Page - 63 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

5.2. Ablauf einerGradientenberechnung Singles-Funktionals inGl. (2.57)wirdmit exakten4-Index-Integralenberechnet. ImRahmender vorliegendenArbeitwirddie zusa¨tzlicheNa¨herung eingefu¨hrt, den zweiten Term ebenfalls mithilfe der RI-JK-Na¨herung zu berechnen. Numeri- sche Tests zeigen, dass sich die Abweichungen unterhalb der signifikanten Stellen bewegen.DieAbleitungder exakten 4-Index-Integralewirdvermiedenundeswer- dennur Integralableitungenvon2-bzw.3-Index-Integralenunddieentsprechenden Dichten JKγbzw. JK∆beno¨tigt. Die Berechnung der weiteren Beitra¨ge erfolgt, indem die Beitra¨ge der CABS- Singles berechnet und direkt auf die entsprechenden F12-Dichten addiert werden. Hierzuza¨hlenz.B.dieAbleitungender1-Elektronen-Operatoren inGl. (4.107) H ← dp′′q′′⊕−dIJ⊕ 2dp′′I , (5.5) mitdenDefinitionenausGl. (4.39)und(4.72)sowiedieReorthonormierung.DieNo- tationbedeutet, dassdieBeitra¨gederunrelaxiertenDichte aufdie jeweiligenBlo¨cke der zudemZeitpunkt imProgrammablauf bereits existierendenMatrixHhinzuad- diertwerden.Diese entsprechengenaudenDichtenderunrelaxiertenBeitra¨ge zum Dipolmoment inGl. (4.40). 5.2.3 BerechnungderGradientenbeitra¨ge NachBerechnungallerbeno¨tigten Intermediate–hierzuza¨hlensowohldieeffektive Fockmatrix Feff (und damit die Beitra¨ge zumZ-Vektor) als auch die 2-Index- und 3-Index-Dichtenγbzw.∆–ko¨nnendieGradienten fu¨r explizit korrelierte Sto¨rungs- theorievollkommenanalogzudenenfu¨rkonventionellesRI-MP2berechnetwerden. Daher wurde fu¨r die Integralableitungen die Strategie verfolgt, die vorhandenen RoutinendesRicc2zuverwendenundaufdasEinlesenmehrererDichtenzuerwei- tern. Daru¨ber hinaus wurden die Integralroutinen fu¨r die beno¨tigten abgeleiteten Integrale erweitert. HierzukannalseinfachesBeispieldieBerechnungderLagrange-Multiplikatoren angefu¨hrtwerden:DieneuenBeitra¨gewerdenvonderFestplatte eingelesenundzur rechtenSeitedeskonventionellenZ-Vektors addiert.Die somodifizierte rechteSeite wird mit dem u¨blichen, unvera¨nderten Algorithmus iterativ gelo¨st; dieser wurde u.a. inRef. [136] beschrieben. Integralableitungen AbschließendwerdendieBeitra¨genachGl. (4.71) ausgerechnet.Amrechenaufwa¨n- digsten gestalten sich die Termeder abgeleiteten 3-Index- sowie 4-Index-Integrale, 63