Page - 71 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

6.3. Geometrien 6.3.1 Density-Fitting ImLimiteinervollsta¨ndigenFitting-BasiswirdRI-MP2a¨quivalentzuMP2undbeide Methoden liefern exakt gleicheResultate.DieVerwendungeiner endlichenHilfsba- sis fu¨hrt zu der Abweichung von RI-MP2 undMP2, die als Density-Fitting-Fehler (DF-Fehler)bezeichnetwird. ImRahmenvonRI-Methodenmussgewa¨hrleistet sein, dassderEinflussderHilfsbasisaufdasErgebnisdeutlichkleiner istalsdieWahlder Orbitalbasis. Es folgt die Untersuchung, welcheHilfsbasissa¨tze verwendetwerden mu¨ssen,damitdiesgewa¨hrleistet ist. WahlderBasis Zuerwa¨hnen ist, dass keiner der untersuchtenHilfsbasissa¨tze fu¨r dieMethodeRI- MP2-F12optimiertwurde.Fu¨rEnergieberechnungenimRahmenvonRI-MP2-F12ist die Verwendung einer vergro¨ßerten Hilfsbasis notwendig, um zu große DF-Fehler beiEinsatzdes fu¨rdie jeweiligeOrbitalbasisoptimiertenHilfsbasissatzeszuvermei- den. Beispielsweise setztman fu¨r eine aug-cc-pVDZ-Orbitalbasis typischerweiseC- aug-cc-pwCVTZ alsDF-Hilfsbasis fu¨r F12-Methoden ein.NebenderVergro¨ßerung der Kardinalzahl ist das Hinzufu¨gen besonders steiler Funktionen zur Hilfsbasis von Bedeutung. Dies wird durch die Abku¨rzung ” wC“ (engl.: weighted core) an- gedeutet. Die Orbitalbasissa¨tze aug-cc-pwCVXZ enthalten sowohl Basisfunktionen fu¨r die Korrelation der Valenzelektronen als auch Basisfunktionen zur Beru¨cksich- tigungderKorrelation kernnaherElektronen sowiederenWechselwirkungmit den Valenzelektronen. Die Verwendung der C-aug-cc-pwCVXZ-Basissa¨tze im Rahmen der F12-Methoden erfolgt aufgrund der steilen Basisfunktionen in CABS, welche entsprechendeFunktionen inderDF-Basis beno¨tigen. Bezu¨glich der Genauigkeit der RI-Na¨herung bei der Behandlung analytischer Gradientenmit RI-MP2-F12 stellt sich die Frage, welche der fu¨r RI-MP2-Energien optimierten C-Basissa¨tze in guter Na¨herung verwendet werden ko¨nnen. Folgende Unterschiede treten auf: Zum einen wird im Rahmen von F12-Methoden das ro- busteDensity-Fitting verwendet, zum anderenmu¨ssen 2-Elektronen-Integrale u¨ber verschiedeneOperatoren und formal die sich daraus ergebendenMatrizen B und Vmit virtuellen Indizes berechnetwerden.Daher soll untersuchtwerden, ob es ei- nerweiterenVergro¨ßerung derHilfsbasis imVergleich zur Energieberechnungmit RI-MP2-F12bedarf. 71