Page - 75 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

6.3. Geometrien 6.3.3 Dimere Die Ergebnisse der Geometrieoptimierungen fu¨r ausgewa¨hlte Dimere sind fu¨r die Methodefix-RI-MP2-F12/3∗A-[T+V] inTab. 6.5 inFormvonBindungsenergienund intermolekularenAbsta¨nden zusammengefasst. Hierfu¨rwurdendie einzelnenMo- leku¨leunddieDimereunterdengleichenBedingungenstrukturoptimiert. Wahlderkomplementa¨renHilfsbasis (CABS) DieVergro¨ßerung vonCABS fu¨hrt imFall der double-ζ-Basis zu einerAufweitung des intermolekularen Abstands um 0.23 pm bzw. 0.12 pm. Damit ist der Einfluss kleineralsderderCABS-SinglesunddesWechselszurneuenOrbitalbasis.Trotzdem sollten die Ergebnisse kritisch hinterfragt werden und es la¨sst sich schlussfolgern, dass die double-ζ-CABS von Peterson nicht gesa¨ttigt, d.h. zu klein sind. Fu¨r die triple-ζ-Basis allerdings sinkt die A¨nderung deutlich auf 0.04 bzw. 0.05 pm. Fu¨r gro¨ßere Orbitalbasissa¨tze wird entsprechend erwartet, dass sich die Unterschiede nochweiterverkleinernundweniger als 0.02pmbetragen. KonvergenzzumBasissatzlimit Fu¨r die Dimere wird beobachtet, dass die Basissa¨tze von triple-ζ bis quintuple-ζ keinegroßeAbweichungvoneinanderzeigen.AufgrundderTatsache,dass sichdas Ergebnis fu¨r die gro¨ßte Basis durch dieCABS-Singles kaum a¨ndert, kanndieKon- vergenzderStruktur angenommenwerden.DieEnergiekorrekturderCABS-Singles betra¨gt fu¨r dieOrbitalbasis aug-cc-pV5Z fu¨r beideDimereweniger als 10−4 Eh. ImVergleichzudiesenErgebnissenhebt sichdiekleinsteBasisdeutlich ab.Hier wird beobachtet, dass der Bindungsabstand zu groß ist und die berechnete Bin- dungsenergieunterdemBasissatzlimit liegt.DiegroßenDifferenzenko¨nnenaufdie geringeGro¨ßederdouble-ζ-Basis unddiebereits fu¨r EnergiengroßenFehlerbalken zuru¨ckgefu¨hrtwerden [57]. Zusa¨tzliche Schwierigkeiten ergeben sich bei Dimeren, da fu¨r kleine Basissa¨tze der Fehler durch U¨berlagerung von Basissa¨tzen erheblich wirdunddadurchunterschiedlicheFehlerbalken fu¨rMonomereundDimereauftre- ten (siehena¨chstenAbschnitt). Insgesamtzeigt sicheinsehrgutes,d.h.konvergentesStrebenzumBasissatzlimit mit bereits akzeptablenWerten fu¨r eine double-ζ-Orbitalbasis – sowohl fu¨rMono- mereals auchDimere–unddamit auch fu¨rBindungsenergien. 75