Page - 77 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

6.3. Geometrien Tab.6.6:Geometrieoptimierungen mit var-RI-MP2-F12 ohne CP-Korrektur. Die Abku¨rzung aVXZbezeichnetdieOrbitalbasis aug-cc-pVXZ.Fu¨rdasDensity-Fitting wurdendie AuxiliarbasenC-aug-cc-pwCV(X+2)Zverwendet.aMitRI-MP2-F12berechnetesBa- sissatzlimit fu¨r Bindungsenergie bei gegebener Geometrie (Basis: aug-cc-pV5Z). bSieheTab.6.5. cCABSwurdeumeineKardinalzahlvergro¨ßert. Orbital- CABS- Abstand /pm Bindungsenergie / mEh basis Singles HF..H2O NH3..H2O HF..H2O NH3..H2O aVDZ ja 171.09 196.24 -13.630 -10.400 lima -13.893 -10.407 nein 171.46 195.69 -13.854 -10.832 CABSc 171.73 195.83 -13.752 -10.793 aVTZ ja 170.69 195.79 -13.983 -10.514 lima -13.898 -10.406 nein 170.13 195.28 -14.171 -10.620 CABSc 170.18 195.33 -14.131 -10.602 Limitb 170.84 196.09 -13.896 -10.396 BSSE Neben den bereits diskutierten Effekten hat dieWahl einer endlichenOrbitalbasis fu¨rDimere einen Fehler durch U¨berlagerung vonBasissa¨tzen (engl.: basis set super- position error, BSSE) zur Folge. Dieser kannwie folgt erkla¨rtwerden:Aufgrundder bei Dimeren oft großen Na¨he derMoleku¨le A und Bweisen die Basisfunktionen einesMoleku¨ls amOrtdesanderenMoleku¨ls einendeutlichvonnullverschiedenen Funktionswert auf.Dadurchwird beispielsweise die Energie desMoleku¨lsA abge- senkt, dadieBasisfunktionendesMoleku¨lsB (aufgrundderendlichenOrbitalbasis) zur Beschreibung derMOs desMoleku¨ls A verwendet werden. Da gleichsam die FunktionenvonMoleku¨lA fu¨rMoleku¨l B genutztwerden,wirddie Bindungsener- gie u¨ber- und der Bindungsabstand unterscha¨tzt. Dieser Fehler tritt besonders bei kleinerenBasissa¨tzenauf (hier: aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ). Ein analoger Fehler findet sich bei F12-Methoden durch Geminale (2-Teilchen- Basisfunktionen) undwird als Geminal-BSSE bezeichnet. Bei Verwendung der fix- Methode tritt dieser Fehler nicht auf, da nur die als diagonalen Anregungen be- zeichnetenTermeberu¨cksichtigtwerden [81]. UmdieAuswirkungen eines solchen Geminal-BSSEzuuntersuchen, sollenvar-Ergebnisseberechnetwerden.Manbeach- 77