Page - 79 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

6.3. Geometrien Tab.6.7:Mit RI-MP2 optimierte Geometrien des H2O-Moleku¨ls. aMit RI-MP2-F12 berechne- tes Basissatzlimit fu¨r die Bindungsenergie bei gegebener Geometrie (Basis: aug- cc-pV5Z). bSieheTab.E.9 imAnhang. Basis RO-H / pm H-O-H / ◦ E∆F12 /mEh aVDZ 96.59 103.87 -220.143 aVTZ 96.14 104.11 -268.704 aVQZ 95.89 104.27 -286.052 aV5Z 95.84 104.34 -293.002 -300.587a aV6Z 95.84 104.37 -296.048 Limitb 95.84 104.39 -300.583 hezu das Basissatzlimit. Deutlich erkennbar bleibt, dass die Energien imVergleich dazunoch langenicht konvergiert sind.Werdenbei denGeometrien jedoch Single- Point-BerechnungenmitRI-MP2-F12/3∗A-[T+V]durchgefu¨hrt, erha¨ltmaneinegute U¨bereinstimmungmitdenanalytischenMP2-F12-Ergebnissen (vgl.Tab.6.5undTab. 6.7). Ein etwas anderes Bild bietet sich bei denDimeren. Die reine Betrachtung der Bindungsenergien in Tab. 6.8 zeigt eine scheinbar gute Konvergenz. Bei genauerer Analyse fallen jedoch Inkonsistenzen auf.Wie anhandderMonomere gezeigt, sind die Energien nicht zum Basissatzlimit konvergiert (siehe Tab. 6.7). Daher weisen sowohl dieDimere als auchdieMonomere große Fehlerbalken auf, die sichbei der Differenzbildunggegenseitigauszugleichenscheinen.DieserFehler la¨sst sichfu¨rdie jeweiligenGeometrienMP2-F12durch Single-Point-Energieberechnungen in gro¨ße- renBasissa¨tzenuntersuchen.DieAbweichungderBindungsenergienvomBasissatz- limit fu¨r eine gegebeneGeometrie liefert einen Eindruck der Fehlerkompensation, die sich mit abnehmender Differenz verringern sollte. Hinzu kommt die intrinsi- scheUngenauigkeitderGeometrie,dienichtzukonvergieren,sondernzuoszillieren scheint. BeimWasser-HF-Komplex beispielsweise zeigt sich, dass der intermoleku- lareAbstandmit steigenderKardinalzahl bis X =Qabnimmtund abX= 5 gro¨ßer wird. Dies ko¨nnte auf den vergleichsweise großen BSSE zuru¨ckzufu¨hren sein. Die Oszillation la¨sst sich trotzCounterpoise-korrigiertenGeometrieoptimierungennicht beheben. Sowohl fu¨r die double-ζ-Basis als auch fu¨r die quintuple-ζ-Basiswirddie Bindungdeutlichzustarkaufgeweitet.Daru¨berhinaus la¨sst sichdieseCP-Korrektur 79