Seite - 3 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

derKerngradienten auf eineAtomorbitalbasis ein, so dass –wie bereits erwa¨hnt – nurkleineSystemeuntersuchtwerdenkonnten.Dennoch la¨sst sichdeutlichdasPo- tential fu¨rdieanalytischeBerechnungvonEigenschaftengroßerMoleku¨leerkennen. ModerneF12-Theorie DieEinfu¨hrungvonHilfsbasissa¨tzen (engl.: auxiliarybasis set,ABS) imJahr2002 [10] fu¨r das intrinsische RI hat denR12-Ansatz revolutioniert, da nun kleine Basissa¨tze fu¨r dieHartree-Fock-Orbitale genu¨gen. Zu ebenfalls sehrwichtigenWeiterentwick- lungen za¨hlen die Verwendung einer speziellenWahl der Hilfsbasis (CABS) [26], Density-Fitting (DF)Techniken[27] fu¨rdieverbleibenden2-Elektronen-Integraleder R12-Theorie, die Einfu¨hrung der Kommutatorna¨herung [28], die Amplituden ent- sprechend der Cusp-Bedingung konstant zuwa¨hlen [29], das gezielte Herauspro- jizieren der Hartree-Fock-Orbitale (Ansatz 2) [26, 30] sowie der U¨bergang vom li- nearenKorrelationsfaktor r12 zu effizienteren Slater-Korrelationsfaktoren der Form exp(−ζr12) [31].WeitereAspekteundDetailshierzufindensich ineinemU¨bersichts- artikel [32]. Mit den neuen Na¨herungen ist es mo¨glich, große Moleku¨le bis hin zu Pyra- zin [33], Leflonumid (siehe Kap. 5) oder Cholesterin [34] mit explizit korrelierten Wellenfunktionen zuuntersuchen. Dies gilt sowohl fu¨rMP2 als auch fu¨r Coupled- Cluster-Methoden [35–49].Dieha¨ufiganstellevonMP2-R12verwendeteAbku¨rzung MP2-F12 soll den vera¨nderten Charakter der Theorie hervorheben. Neben Bench- mark-Rechnungen lassen sich auchRechnungen angro¨ßerenMoleku¨len durchfu¨h- ren, fu¨rdieaufgrundvonbeno¨tigtemSpeicherbedarfoderRechenleistungnurkleine Hartree-Fock-Basissa¨tze verwendetwerden ko¨nnen. Typisch hierfu¨r sindCoupled- Cluster-Rechnungen in kleinen double-ζ-Basissa¨tzen, welche durch F12 ca. quad- ruple-ζ-Qualita¨t aufweisen [35, 50], wohingegen Coupled-Cluster-Ergebnisse ohne explizite Korrelation in einer double-ζ-Basis zu große Fehler enthalten und nicht verwendet werden ko¨nnen [51]. Durch diese weit gefa¨cherten Einsatzmo¨glichkei- ten findet der F12-Ansatz breite Anwendung [34, 52–57]. Unter anderemwurden mit demF12-Ansatz bereitsGleichgewichtsgeometrien sowie harmonische Schwin- gungsfrequenzennumerischbestimmt [55, 58–60]. Zielsetzung BasierendaufdenErgebnissenanalytischerBerechnungenmithilfeder fru¨henMP2- R12-MethodeundnumerischenErgebnissenaktuellerMP2-F12-Methodenzeigt sich 3