Seite - 17 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

2.4. CABS-Singles 2.4 CABS-Singles Die Konvergenz des Basissatzfehlers der Hartree-Fock-Methode verla¨uft fu¨r das Wasserstoff-AtomexponentiellmitderWurzelderAnzahlan s-artigenBasisfunktio- nen [90].NumerischeErgebnisse lassenzudemeinexponentiellesAbfallendesFeh- lers fu¨rMoleku¨le annehmen [91–93]. Bei Verwendung explizit korrelierterWellen- funktionen istderBasissatzfehlerdesHartree-Fock-Verfahrens jedochmeistdeutlich gro¨ßer als der Fehler in derKorrelationsenergie.Mithilfe der CABS-Singles erfolgt eine sto¨rungstheoretische Korrektur fu¨r das SCF-Verfahren, so dass sich der Feh- ler derHartree-Fock-Energie deutlich verkleinert [36, 94].Hierfu¨r ist einHylleraas- Funktional analog zumFall derZweifach-Anregungen formulierbar. UnterAnnah- medesGBC(Fiα= 0 [74])undEBC lautet es: H∆s = ∑ IJ ∑ p˜′′q˜′′ c p˜′′ I 〈p˜ ′′|Qˆ(SIJFˆ−FIJ)Qˆ|q˜ ′′〉c q˜′′ J +2 ∑ I ∑ p˜′′ c p˜′′ I 〈p˜ ′′|QˆFˆ|i〉 , (2.57) Qˆ = 1− Pˆ , (2.58) wobei es sich bei c p˜′′ i umdie entsprechendenAmplitudenhandelt,welche variatio- nellbestimmtwerden.DieTildedeutetan,dasses sich imRahmendieserFormulie- rungumeineHilfsbasis handelt,welcheaufgrunddesProjektionsoperators Qˆnicht orthonormal auf derOrbitalbasis stehenmuss (s.o.). Dadas lediglichbeimWechsel derMetrik imRahmenderGradienten eineRolle spielt, sei die Tilde imFolgenden weggelassen.Entsprechend lautetdieDefinitionderMatrixB: (i)Bp′′q′′ = Fp′′q′′−δp′′q′′ǫi . (2.59) Fu¨r spa¨tereHerleitungen sei hier ebenfallsdieLo¨sungangegeben c p′′ i = − ∑ q′′ [(i)B−1]p′′q′′Fq′′i , (2.60) abernicht eingesetzt.Die so erhalteneEnergiekorrekturwirdmitE∆s bezeichnet. Es sei angemerkt, dass im Sinn der CABS-Singles auch eine Formulierung von CABS-Doublesmo¨glich ist,welche eine spezielle FormulierungdesDual-Basis-An- satzes von Almlo¨f [95] darstellt. Hierzu werden anstelle der Geminale Paare der Form Qˆ12|p ′′q′′〉 in das Hylleraas-Funktional eingesetzt. Numerische Tests zeigen jedoch, dass diese erwartungsgema¨ß bei weitem nicht so viel Korrelationsenergie liefernwie explizit korrelierteMethoden [96]. 17