Seite - 54 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.DerGradient fu¨rRI-MP2-F12 Man beachte, dass fu¨r das f-Integral und das folgende g-Integral die Transforma- tion in die vereinigte Basis erfolgt. Fu¨r die anderen Integralewird nur die kleinere Orbitalbasis verwendet: fg ∆ P,ao µν = ∑ kl ∑ ij d fg kl,ij { CkµCiν g Γ P lj+ClµCjν g Γ P ki } , (4.105) f2r2 ∆ P,ao µν = ∑ klmn d f2r2 kl,mn { CkµCmν g Γ P ln+ClµCnν g Γ P km } . (4.106) 4.5 Gradient fu¨rCABS-Singles Die Vorgehensweise zur Berechnung des Gradienten fu¨r die CABS-Singles erfolgt analog zur bisher vorgestellten. Der Gradient entha¨lt ebenfalls Beitra¨ge aufgrund der abgeleiteten Integralmatrizen sowiederReorthonormierung.DieAbleitungder Integralmatrizen la¨sst sich fu¨r die 1-Elektronen-Operatoren u¨bersichtlich wie folgt ausdru¨cken: E [x] ∆s ← ∑ Ip′′   ∑ Jq′′ c p′′ I (δIJh [x] p′′q′′−δp′′q′′h [x] IJ )c q′′ J +2c p′′ I h [x] Ip′′   . (4.107) AnalogeTerme treten fu¨r die 2-Elektronen-Integrale auf E [x] ∆s ← ∑ Ip′′   ∑ Jq′′ c p′′ I (δIJG [x] p′′q′′−δp′′q′′G [x] IJ )c q′′ J +2c p′′ I G [x] Ip′′   , (4.108) wennmandenCoulomb- undAustauschbeitrag zuG zusammenfasst. Fu¨r die Im- plementierungwirdaufKap. 5verwiesen. Zur Berechnung der energiegewichtetenDichtemuss – analog zum2-Teilchen- Funktional –derProjektionsoperator Qˆ explizit beru¨cksichtigtwerden.Damit erge- bensich imRahmenderReorthonormierungals a¨ußereBeitra¨ge zumGradienten: E [x] ∆s ← 2∑ p′′I dp′′I (∑ r′′ ( − 1 2 ) S [x] p′′r′′Fr′′I+ ∑ K ( − 1 2 ) S [x] KIFp′′K− ∑ r (+1)S [x] p′′rFrI ) + ∑ p′′q′′ dp′′q′′ (∑ r′′ ( − 1 2 ) S [x] p′′r′′Fr′′q′′+ ∑ r′′ ( − 1 2 ) S [x] q′′r′′Fr′′p′′ −2 ∑ K (+1)S [x] p′′KFKq′′ ) − ∑ IJ dIJ ∑ p (( − 1 2 ) S [x] IpFpJ+ ( − 1 2 ) S [x] JpFpI ) . (4.109) 54