Russischer Botschafter in Persien

Iswolski weigerte sich, Hartwigs Wunsch zu entsprechen, ihn als Botschafter nach Konstantinopel (heute Istanbul) zu entsenden, und schickte ihn stattdessen in das für Russland politisch weniger „wichtige“ Persische Reich. Nikolaus Hartwig verstand die Berufung zum russischen Botschafter in Teheran (1906–1908) als eine Zeit im Exil. Er leistete Widerstand gegen seine Vorgesetzten in Sankt Petersburg und betrieb seine eigene Politik, etwa indem er die Verhandlungen über die Aufteilung Persiens zwischen den Kolonialmächten Großbritannien und Russland im Vertrag von Sankt Petersburg sabotierte und zur Verhinderung eines Umsturzes des persischen Machthabers Mohammed Ali Schah beitrug: Er ließ die britische Niederlassung von der russisch geführten Kosaken-Brigade umzingeln, damit die Briten den Umstürzlern kein Asyl bieten konnten. Der britische Botschafter sprach fortan nicht mehr mit Hartwig. Beide Länder tauschten ihre Botschafter in Teheran aus, um die Persien-Gespräche wieder in Gang zu setzen. Hartwig kam zurück nach St. Petersburg.

Russischer Botschafter in Serbien

1909 musste Iswolski infolge der Brüskierung Russlands durch Österreich-Ungarns Annexion von Bosnien-Herzegowina vom Amt des russischen Außenministers zurücktreten. Er hatte zuvor die Annexion gebilligt, leugnete dies jedoch nachher. Zar Nikolaus II. setzte sich für einen starken Zusammenschluss slawischer Länder unter russischem Einfluss ein und favorisierte deswegen Hartwig als Nachfolger Iswolskis. Auch hier verlor Hartwig einen Machtkampf, und er wurde wieder als Diplomat ins Feld geschickt, diesmal aus strategischen Gründen nach Belgrad. Während seiner Arbeit als Botschafter dort (1909–1914) überschritt er mehrfach den vom Außenministerium vorgegebenen Rahmen und bestimmte – über seine Freundschaft mit dem serbischen Premierminister Nikola Pašić – serbische Politik mit. Hartwig war eine Schlüsselfigur bei der 1912 gebildeten Allianz zwischen Serbien, Bulgarien, Griechenland und Montenegro. Er begriff diesen „Balkanbund“ im Einklang mit seinem Vorgesetzten, dem russischen Außenminister Sasonow, als Instrument gegen Österreich.

Nach der Ermordung Franz Ferndinands von Österreich am 28. Juni 1914 verschärfte sich die politische Stimmung in Südosteuropa. Bei einem Zusammentreffen Nikolaus Hartwigs mit dem österreichischen Minister für Serbien, Baron von Giesl, am 10. Juli 1914 erlitt Hartwig einen Herzinfarkt. Die Frankfurter Zeitung schrieb:

Die serbische Presse veröffentlichte mehrere Artikel, die Österreich eine Vergiftung Hartwigs unterstellten. Auf Wunsch der serbischen Regierung wurde Nikolaus Hartwig in Belgrad beerdigt. Viel serbische Prominenz, einschließlich des Premierministers erschienen zu der Trauerfeier.