Kompression und Expansion von Gasen

Die Kompression der Luft in einer Luftpumpe ist näherungsweise eine adiabatische Zustandsänderung. Die Arbeit, die an der Pumpe verrichtet wird, erhöht die innere Energie der Luft, und damit steigt auch die Temperatur der Luft. Bei schneller wiederholter Kompression, etwa beim Aufpumpen eines Fahrradreifens, ist die Temperaturerhöhung an der Pumpe gut fühlbar. Die zusätzliche innere Energie wird in der Umgangssprache auch Kompressionswärme oder Verdichtungswärme genannt.

Bei einem pneumatischen Feuerzeug wird Luft schnell auf weniger als ein Zwanzigstel ihres ursprünglichen Volumens komprimiert. Die Luft wird dabei so heiß, dass der eingelagerte Zunder erglimmt und damit dann ein Feuer entfacht werden kann.

Wird umgekehrt bei einer Ausdehnung eines Luftvolumens innere Energie in Volumenarbeit gewandelt, so fällt die Temperatur des expandierenden Gases. Bekannt ist die Abkühlung von Luftmassen beim thermischen Auftrieb oder beim Aufsteigen an Gebirgsrändern. Auch auf der Oberseite von Tragflächen von Verkehrsflugzeugen tritt eine adiabatische Expansion und damit eine Abkühlung der Luft auf, siehe Dynamischer Auftrieb. Die Abkühlung wird sichtbar, wenn die mit der Temperatur sinkende Sättigungskonzentration unter die vorhandene Luftfeuchtigkeit fällt und es zur Wolken- oder Nebelbildung kommt.

Auch bei dem Gay-Lussac-Versuch handelt es sich um eine adiabatische Zustandsänderung. Bei der Expansion des Gases wird allerdings keine innere Energie in äußere Arbeit umgewandelt. Der Vorgang verläuft nicht quasistatisch, nur am Anfang und Ende ist das System in einem thermodynamischen Gleichgewicht. Ideale Gase ändern dabei ihre Temperatur nicht.

Reibung

Es ist eine adiabatische Zustandsänderung, wenn an einem thermisch isolierten System Reibungsarbeit geleistet wird und sich das System zu Beginn und am Ende des Arbeitsprozesses im thermodynamischen Gleichgewicht befindet.

Die Versuchsdurchführung in dem klassischen Experiment zur Bestimmung des Wärmeäquivalents durch James Prescott Joule ist ein derartiger Prozess. Das System von Joule bestand aus einem Kupferbehälter mit Wasser und einem integrierten Rührwerk. Über das Rührwerk und einer Vorrichtung mit Gewichten wurde eine genau messbare mechanische Arbeit in innere Energie des Systems (vor allem Wasser) verwandelt. Joule hat die Temperatur vor und nach der Reibungsarbeit gemessen. In seinem Versuchsbericht von 1850 geht er auch auf seine Vorkehrungen zur thermischen Isolierung des Systems ein.^[14]

An Stelle einer definierten Menge mechanischer Arbeit kann auch eine gemessene Menge elektrischer Arbeit ${\displaystyle \int U(t)I(t)dt}$ an einem System geleistet werden, um etwa die Wärmekapazität einer Substanz zu bestimmen. Das Rührwerk wird dabei durch eine elektrische Heizung ersetzt; das thermodynamische System besteht aus einem Behälter, der Substanz und der Heizung. Zur thermischen Isolation befindet sich das System am besten in einem Dewargefäß oder einem adiabatischen Kalorimeter. Wenn sich vor und nach dem Einbringen der elektrischen Energie das System im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, handelt es sich um eine adiabatische Zustandsänderung.

Elektrochemische Zelle

Ein Akkumulator als thermodynamisches System kann Energie in Form von elektrischer Arbeit nach außen abgeben oder ihm kann Energie mittels elektrischer Arbeit von außen zugeführt werden, je nach Stromrichtung in den elektrischen Zuleitungen. Die Zuführung oder Entnahme elektrischer Energie führt zu einer Änderung der Stoffmengen an den Elektroden. Wenn dabei der Akkumulator durch ein adiabatisches Kalorimeter thermisch isoliert ist, handelt es sich um adiabatische Zustandsänderungen. Da bei dem Vorgang immer ohmsche Verluste auftreten, erwärmt sich das System mehr oder weniger stark. Schon wegen dieser ohmschen Verluste ist die Zustandsänderung nicht reversibel. Solche adiabatische Zustandsänderungen werden etwa bei Sicherheitsprüfungen von Batterien herbeigeführt und vermessen.^[17]

Zusammenführung von Systemen

In der Thermodynamik werden häufig adiabatische Zustandsänderungen betrachtet, bei welchen der Anfangszustand aus zwei Systemen besteht, die jeweils für sich im thermodynamischen Gleichgewicht sind. Die beiden Systeme werden als ein einziges zusammengesetztes System betrachtet. Die Zustandsänderung erfolgt, in dem die Systeme ohne Arbeitsaufwand miteinander verbunden werden und dann miteinander wechselwirken; etwa durch einen thermischen Kontakt oder durch Herausnahme einer Trennwand zwischen den Systemen – z. B. Öffnen eines Trennventils. Die dabei ablaufenden Vorgänge sind irreversibel und können sehr heftig verlaufen. Die Änderung ist abgeschlossen, wenn das gesamte System sich nach der Kopplung nicht mehr ändert, also zu einem neuen thermodynamischen Gleichgewicht gefunden hat.

Damit die Zustandsänderung adiabatisch ist muss das zusammengesetzte System von der Umgebung thermisch isoliert sein, hierfür eignen sich Dewargefäße oder adiabatische Kalorimeter.^{[18] [19][20]} Es folgen einige Beispiele für solche Zustandsänderungen:

• Lösungswärme-Bestimmung: Ein System bestehe aus einer bekannten Stoffmenge Wasser und das andere aus einer bekannten Stoffmenge Kochsalz. Beide Systeme haben Zimmertemperatur. Dann wird das Salz in das Wasser gegeben – Kopplung der Systeme. Es löst sich in dem Wasser auf, anschließend wird die Temperatur der Salzlösung gemessen.^[21]
• Neutralisationswärme-Bestimmung: Ein System sei eine Säure und das andere eine Lauge. Dann werden Säure und Lauge vorsichtig zusammengerührt und die Temperatur der Mischung verfolgt, bis sie sich nicht mehr ändert. Aus der Temperaturänderung und den Stoffmengen, kann die Neutralisationswärme bestimmt werden.
• Chemische Reaktion: Am Anfang sei ein System von zwei mol Wasserstoff und ein System mit ein mol Sauerstoff gegeben. Wird ein Trennventil zwischen den beiden Systemen geöffnet, entsteht eine Knallgasmischung, die schließlich zu Wasser reagiert. Im Endzustand besteht das System aus Wasser.
• Phasen im Gleichgewicht: Ein System sei Wasser in der flüssigen Phase, das Zweite Wasserdampf in einem Behälter. Nach einer Verbindung der beiden Systeme stellt sich ein Gleichgewicht, zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase ein.

Wärmeausgleich zwischen zwei Systemen

Seien A und B zwei einfache Systeme, bei Prozessbeginn getrennt und jeweils im thermischen Gleichgewicht. A habe eine höhere Temperatur als B.

• Irreversibler Wärmeausgleich: Werden die Systeme zusammengeschoben, so dass sie sich berühren, oder werden sie über einen Kupferdraht miteinander thermisch verbunden, fließt Wärme irreversibel vom System A zum System B, bis beide Systeme die gleiche Endtemperatur haben.
• Reversibler Wärmeausgleich: Wird die Wärmeenergie von dem wärmeren zu dem kälteren System durch eine ideale Wärmekraftmaschine – Carnot-Prozess – transportiert, nähern sich die Temperaturen der Systeme an. Dabei wird zusätzlich zu der Wärmeübertragung von dem Gesamtsystem eine Arbeit geleistet, ihm also Energie entzogen. Wird dieser Prozess solange wiederholt, bis die Temperaturen der beiden Systeme gleich sind, so ist die Endtemperatur niedriger als beim irreversiblen Wärmeaustausch, da die Energie des Gesamtsystems abgenommen hat, die Entropie aber gleich geblieben ist. Umgekehrt kann die Temperaturdifferenz zwischen den Systemen A und B auch wieder vergrößert werden, wenn unter Zuführung äußerer Arbeit die Maschine zwischen den Systemen als Wärmepumpe betrieben wird.

Adiabatische Erreichbarkeit

Ein Zustand ${\displaystyle z_{2}}$ eines thermodynamischen Systems wird als von dem Zustand ${\displaystyle z_{1}}$ adiabatisch erreichbar bezeichnet, wenn es eine adiabatische Zustandsänderung gibt, welche ${\displaystyle z_{1}}$ als Anfangs- und ${\displaystyle z_{2}}$ als Endzustand hat.

Für ein thermodynamisches System gelten die beiden Postulate:

• Für je zwei Gleichgewichtszustände ${\displaystyle z_{1}}$ und ${\displaystyle z_{2}}$ gilt: ${\displaystyle z_{2}}$ ist von ${\displaystyle z_{1}}$ adiabatisch erreichbar oder ${\displaystyle z_{1}}$ von ${\displaystyle z_{2}}$.
• Gibt es zwei adiabatische Zustandsänderungen mit dem gleichen Anfangszustand ${\displaystyle z_{1}}$ und dem gleichen Endzustand ${\displaystyle z_{2}}$, dann ist die Arbeit ${\displaystyle W_{1}}$ der einen Zustandsänderung gleich der Arbeit ${\displaystyle W_{2}}$ der anderen.

Für zwei Zustände ${\displaystyle z_{1}}$ und ${\displaystyle z_{2}}$ kann es sein, dass sowohl ${\displaystyle z_{2}}$ von ${\displaystyle z_{1}}$ mit einer Arbeit ${\displaystyle W_{1}}$ adiabatisch erreichbar ist, als auch ${\displaystyle z_{1}}$ von ${\displaystyle z_{2}}$ mit einer Arbeit ${\displaystyle W_{2}}$ adiabatisch erreichbar ist, dann gilt ${\displaystyle W_{2}=-W_{1}}$.

Definition der inneren Energie

Aufgrund dieser Postulate ist es möglich, die innere Energie als Zustandsfunktion für ein thermodynamisches System einzuführen. Für einen beliebigen Gleichgewichtszustand ${\displaystyle z_{0}}$ wird ein Wert ${\displaystyle U(z_{0})}$ willkürlich festgesetzt. Die innere Energie für einen beliebigen Zustand ${\displaystyle z}$ ergibt sich dann wie folgt:

• ist ${\displaystyle z}$ von ${\displaystyle z_{0}}$ durch eine adiabatische Zustandsänderung mit einer Arbeit ${\displaystyle W}$ erreichbar, dann gilt ${\displaystyle U(z)=U(z_{0})+W}$.
• andernfalls muss ${\displaystyle z_{0}}$ von ${\displaystyle z}$ durch eine adiabatische Zustandsänderung mit einer Arbeit ${\displaystyle W}$ erreichbar sein und es ist ${\displaystyle U(z)=U(z_{0})-W}$.

Die Wärmemenge als physikalische Größe

Die innere Energie ist nur bis auf eine Konstante festgelegt. Mit ihr wird für eine allgemeine Zustandsänderung eines thermisch nicht isolierten Systems von einem Anfangszustand ${\displaystyle z_{a}}$ zu einem Endzustand ${\displaystyle z_{b}}$ und einer Arbeit ${\displaystyle W}$ die dabei dem System zugeführte Wärme durch

${\displaystyle Q=U(z_{b})-U(z_{a})-W}$

definiert. Für eine adiabatische Zustandsänderung folgt ${\displaystyle Q=0}$.

Adiabatische Zustandsänderungen werden nicht nur gebraucht, um – wie gerade gezeigt – die innere Energie und die Wärme als physikalische Größen zu definieren, sie können auch im Rahmen eines axiomatischen Aufbaus der Thermodynamik dazu dienen, die Temperatur und die Entropie einzuführen. Hier sind zwei Ansätze erwähnenswert:

Axiomatische Modelle

Der Mathematiker Constantin Carathéodory setzt in seiner Untersuchung^[11] über die Grundlagen der Thermodynamik die Aussage:

als ein Axiom an den Anfang eines mathematischen Modells für thermodynamische Systeme. Dieses Axiom ist dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik äquivalent.^[16]

Carathéodory führt in seiner Arbeit den Begriff des einfachen thermodynamischen Systems ein: es ist ein System, bei dem jeder Gleichgewichtszustand allein durch die Angabe eines Wertes ${\displaystyle U}$ für die innere Energie und eines Tupel äußerer Parameter ${\displaystyle V_{1},\dots ,V_{m}}$ für die äußeren Nebenbedingungen eindeutig festgelegt ist.

Elliot H. Lieb und Jakob Yngvason entwickeln in einer neueren Arbeit^[16] zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ein mathematisches Modell für thermodynamische Systeme ohne die bei Caratheodory gemachten impliziten Annahmen über analytische Eigenschaften der Zustandsfunktionen. Dieses Modell baut auf der durch die adiabatische Erreichbarkeit gegebene Quasiordnung im Zustandsraum auf; siehe hierzu auch die nebenstehende schematische Zeichnung. Eine Darstellung in Deutsch mit anschaulichen Anwendungsbeispielen findet sich in einem Lehrbuch von André Thess.^[22]

Mit ergänzenden Axiomen zur Skalierung und Kopplung thermodynamischer Systeme definieren Lieb und Yngvason für Gleichgewichtszustände die Zustandsfunktion der Entropie und hierüber erst die Temperatur. Für die Entropie ${\displaystyle S(z)}$ gilt die Monotonie: In einem einfachen thermodynamischen System ist ein Gleichgewichtszustand ${\displaystyle z_{2}}$ von einem Zustand ${\displaystyle z_{1}}$ adiabatisch erreichbar, genau dann wenn ${\displaystyle S(z_{2})\geq S(z_{1})}$.

Adiabaten des idealen Gases

Die Gleichgewichtszustände des einfachen thermodynamischen Systems bestehend aus einer festen Stoffmenge ${\displaystyle n}$ eines Gases in einem Behälter mit dem veränderbaren Volumen ${\displaystyle V}$ bilden einen zweidimensionalen Zustandsraum ${\displaystyle \Gamma }$. Werden die Temperatur des Gases ${\displaystyle T}$ und das Volumen ${\displaystyle V}$ als Koordinaten für die Punkte in ${\displaystyle \Gamma }$ gewählt, so ergibt sich für die durch eine Änderung des Volumens um ${\displaystyle dV}$ an dem System geleistete Arbeit:^{[A 1]}

${\displaystyle \delta W=-p(T,V)dV=-{\frac {nRT}{V}}dV}$

Die letzte Gleichheit gilt nur für ein ideales Gas, bei ihm ist der Druck ${\displaystyle p(T,V)}$ durch die Zustandsfunktion des idealen Gases ${\displaystyle p(T,V)=(nRT)/V}$ gegeben, mit ${\displaystyle n}$ als Stoffmenge und ${\displaystyle R}$ der Gaskonstanten. Weiter ist bei einem idealen Gas die Änderung der inneren Energie ${\displaystyle U}$ unabhängig vom Volumen ${\displaystyle V}$ und proportional der Temperaturänderung.

${\displaystyle dU=nc_{v}dT}$

${\displaystyle c_{v}}$ ist die konstante molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen.

Bei adiabatischen Prozessen gilt

${\displaystyle dU=\delta W\quad }$ und damit für das ideale Gas ${\displaystyle \quad nc_{v}dT+{\frac {nRT}{V}}dV=0\quad }$

Diese Gleichung ist genau dann erfüllt^[8][23],^[24] wenn

${\displaystyle \quad TV^{\frac {R}{c_{v}}}={\text{konstant}}}$

ist. Dies lässt sich durch Umformung und Integration der Gleichung herleiten:

${\displaystyle \quad {\frac {\mathrm {d} T}{T}}+{\frac {R}{c_{v}}}{\frac {\mathrm {d} V}{V}}=0\quad \Rightarrow \quad \ln(T)+{\frac {R}{c_{v}}}\ln(V)=\ln(TV^{\frac {R}{c_{v}}})={\text{const.}}}$

Das bedeutet: ist das System am Anfang einer adiabatischen Zustandsänderung an dem Punkt ${\displaystyle (T_{1},V_{1})}$ und am Ende sei das Volumen ${\displaystyle V_{2}}$, dann errechnet sich die Endtemperatur ${\displaystyle T_{2}}$ zu:

${\displaystyle T_{2}=T_{1}\left({\frac {V_{1}}{V_{2}}}\right)^{\frac {R}{c_{v}}}=T_{1}\left({\frac {V_{1}}{V_{2}}}\right)^{\gamma -1}}$

In der letzten Gleichung wurde der Exponent ${\displaystyle R/c_{v}}$ durch den hier häufig gebrauchten Adiabatenexponenten ${\displaystyle \gamma =c_{p}/c_{v}}$ mit ${\displaystyle c_{p}=c_{v}+R}$ ausgedrückt, für Luft ist ${\displaystyle \gamma =1{,}4}$. Werden die Punkte in ${\displaystyle \Gamma }$ durch die Koordinaten ${\displaystyle (p,V)}$ oder ${\displaystyle (T,p)}$ beschrieben, so lautet die Gleichung

${\displaystyle \quad p_{2}=p_{1}\left({\frac {V_{1}}{V_{2}}}\right)^{\gamma }}$ bzw. ${\displaystyle \quad T_{2}=T_{1}\left({\frac {p_{1}}{p_{2}}}\right)^{\frac {1-\gamma }{\gamma }}}$

Sie folgen aus der ersten Beziehung unter Ausnutzung der Zustandsgleichung für ideale Gase. Diese Gleichungen werden Adiabatengleichungen oder Poissongleichungen genannt.^[25] Jede ist jeweils eine Bedingungsgleichung für die Adiabate eines idealen Gases in dem ${\displaystyle (T,V)}$-, ${\displaystyle (p,V)}$- bzw. ${\displaystyle (T,p)}$-Diagramm.

Numerische Beispiele für Luft

Beim lokalen Druckwechsel im Zuge der Schallausbreitung in Luft, bei dem Aufstieg großer Luftmassen in der Atmosphäre, bei Wärmekraftmaschinen (siehe hierzu auch Verdichtungsverhältnis) oder bei einer Luftpumpe gibt es Expansionen oder Kompressionen von Luftmassen, die sich oft in guter Näherung als adiabatische Zustandsänderungen beschreiben lassen.

Aus den Anfangswerten ${\displaystyle V_{1},p_{1},T_{1}}$, dem Kompressionsverhältnis und dem Adiabatenexponenten ${\displaystyle \gamma =1{,}4}$ können die Endwerte ${\displaystyle p_{2},T_{2}}$ bzw. ${\displaystyle V_{2},T_{2}}$ für eine solche Zustandsänderung berechnet werden. Für einige Beispielwerte von ${\displaystyle V_{2}/V_{1}}$ finden sich nach der obigen Adiabatengleichung berechnete Werte in der folgenden Tabelle.

Vorgang	${\displaystyle {\frac {V_{2}}{V_{1}}}}$	${\displaystyle {\frac {p_{2}}{p_{1}}}}$	${\displaystyle {\frac {T_{2}}{T_{1}}}}$	${\displaystyle (T_{2}-T_{1})/\mathrm {K} }$ bei ${\displaystyle T_{1}=293{,}15\,\mathrm {K} }$
Fälle adiabatischer Kompression
Schall von einem sprechenden Menschen in 1 m Abstand	${\displaystyle 0{,}99999985}$	${\displaystyle 1{,}00000020}$	${\displaystyle 1{,}00000010}$	${\displaystyle 0{,}0003}$
Volumenreduktion um 10 %	${\displaystyle 0{,}9}$	${\displaystyle 1{,}16}$	${\displaystyle 1{,}04}$	${\displaystyle 12{,}6}$
Volumenreduktion um 50 %	${\displaystyle 0{,}5}$	${\displaystyle 2{,}64}$	${\displaystyle 1{,}32}$	${\displaystyle 93{,}7}$
Fahrradpumpe von 1 auf 5 bar absolut, also 4 bar Überdruck	${\displaystyle 0{,}316}$	${\displaystyle 5}$	${\displaystyle 1{,}584}$	${\displaystyle 171{,}2}$
Ottomotor (Verdichtung 1:10)	${\displaystyle 0{,}1}$	${\displaystyle 25{,}11}$	${\displaystyle 2{,}51}$	${\displaystyle 443{,}2}$
Dieselmotor (Verdichtung 1:20)	${\displaystyle 0{,}05}$	${\displaystyle 66{,}29}$	${\displaystyle 3{,}31}$	${\displaystyle 678{,}5}$
(Hochdruckkompressor füllt eine Tauchflasche von 1 bar Umgebungsdruck auf 199 bar Überdruck)	${\displaystyle 0{,}0227}$	${\displaystyle 200}$	${\displaystyle 4{,}543}$	${\displaystyle 1038{,}9}$
Verdichtung 1:100 (noch extremere Verdichtung gibt es z. B. beim Wiedereintritt)	${\displaystyle 0{,}01}$	${\displaystyle 631}$	${\displaystyle 6{,}31}$	${\displaystyle 1556{,}5}$
Fälle adiabatischer Expansion
Aufstieg trockener Luft um ca. 100 m in der unteren Erdatmosphäre	${\displaystyle 1{,}01}$	${\displaystyle 0{,}986}$	${\displaystyle 0{,}996}$	${\displaystyle -1{,}16}$
Aufstieg trockener Luft um ca. 1000 m in der unteren Erdatmosphäre	${\displaystyle 1{,}1}$	${\displaystyle 0{,}88}$	${\displaystyle 0{,}96}$	${\displaystyle -10{,}96}$
–	${\displaystyle 2}$	${\displaystyle 0{,}38}$	${\displaystyle 0{,}76}$	${\displaystyle -71{,}0}$
Ausströmen von Pressluft, Druckminderung von 10 bar auf 1 bar	${\displaystyle 5{,}18}$	${\displaystyle 0{,}1}$	${\displaystyle 0{,}518}$	${\displaystyle -141{,}3}$
–	${\displaystyle 10}$	${\displaystyle 0{,}039}$	${\displaystyle 0{,}40}$	${\displaystyle -176{,}4}$
(Ausströmen von Pressluft, Druckminderung von 200 bar auf 1 bar)	${\displaystyle 44{,}014}$	${\displaystyle 0{,}005}$	${\displaystyle 0{,}220}$	${\displaystyle -228{,}6}$

Die ermittelte Temperaturveränderung der absoluten Temperatur ${\displaystyle T_{2}-T_{1}}$ (in Kelvin oder zugleich °Celsius) in der letzten Spalte gelten für eine Ausgangstemperatur ${\displaystyle T_{1}=293{,}15\,\mathrm {K} }$ (= 20 °C) am Anfang des Vorgangs.

Die hier berechneten Werte gelten für idealisierte Luft, also unter folgenden Annahmen:

• ideales Gas, also
  • geringer Druck (<100 bar) (Fälle mit höherem Druck sind eingeklammert) und
  • ausreichend hohe Temperatur (>200 K)
• eine temperaturunabhängige molare Wärmekapazität ${\displaystyle c_{v}}$, tatsächlich nimmt diese bei Stickstoff und Sauerstoff langsam mit der Temperatur zu.
• zweiatomige Moleküle wie Stickstoff N₂, Sauerstoff O₂ (1- und 3-atomige Moleküle haben abweichende Adiabatenexponenten ${\displaystyle \gamma }$); nur bei Edelgasen ist der Adiabatenexponent konstant, bei mehratomigen Molekülen fällt er langsam mit zunehmender Temperatur.
• trockene Luft, also frei von Wasserdampf (enthält Luft Wasserdampf kann Kondensation auftreten, sowohl bei Druckerhöhung als auch durch Temperaturabsenkung unter den Taupunkt)
• Die Wände des Behälters bewegen sich mit Geschwindigkeiten, die kleiner als die mittlere thermische Geschwindigkeit der Moleküle sind. Als praktische Grenzgeschwindigkeit kann die Schallgeschwindigkeit angesehen werden, da diese von der Größenordnung der thermischen Geschwindigkeiten ist.