Mechanische Definition

Die mechanische Definition lässt sich anhand eines Bügels mit der Breite ${\displaystyle L}$ erklären, in dem ein Flüssigkeitsfilm eingespannt ist. Wenn der Flüssigkeitsfilm durch eine Kraft ${\displaystyle F}$ parallel zur Oberfläche und senkrecht zu ${\displaystyle L}$ um ${\displaystyle \mathrm {d} x}$ auseinandergezogen wird, so wird am Film die Arbeit ${\displaystyle \mathrm {d} W=F\mathrm {d} x}$ verrichtet und die Oberfläche wächst um ${\displaystyle \mathrm {d} A=2L\mathrm {d} x}$ (Faktor 2 wegen Vorder- und Rückseite des Films). Die Oberflächenspannung ist das Verhältnis ${\displaystyle \gamma ={\frac {\mathrm {d} W}{\mathrm {d} A}}={\frac {F}{2L}}}$. Demnach handelt es sich bei der Oberflächenspannung um eine Kraft pro Länge, die parallel zur Flüssigkeitsoberfläche gerichtet ist.

Die Richtigkeit der Vorstellung der Oberflächenspannung als Kraft parallel zur Oberfläche zeigt sich in zahlreichen Messmethoden und Effekten wie der Bügelmethode, der Kapillarität oder dem Kontaktwinkel.^[1]

Thermodynamische Definition

Die thermodynamische Vorstellung der Oberflächenspannung als Energie pro Fläche rührt von dem Bild her, dass an der Flüssigkeitsoberfläche die Symmetrie der Flüssigkeitsmoleküle gestört ist. Das Fehlen von Flüssigkeitsmolekülen vertikal zur Flüssigkeitsoberfläche und die somit „fehlende“ Bindungsenergie muss durch eine positive Energie ${\displaystyle E}$ kompensiert werden. Um die Oberfläche einer Flüssigkeit zu vergrößern benötigt man Energie, wobei die Oberflächenspannung ${\displaystyle \gamma }$ definiert ist als Energie die man benötigt um die Flüssigkeitsoberfläche um eine Einheitsfläche zu vergrößern. Somit folgt

${\displaystyle \gamma ={\frac {\mathrm {d} E}{\mathrm {d} A}}={\frac {\mathrm {d} W}{\mathrm {d} A}}={\frac {F}{2L}}}$,

womit die Analogie der Vorstellung „fehlender Bindungsenergie“ zur mechanischen Definition gezeigt ist.

Diese anschauliche Interpretation ist jedoch noch nicht ausreichend um die Oberflächenspannung thermodynamisch zu definieren. Um dies zu tun geht man von der Änderung der freien Enthalpie ${\displaystyle G}$ bei konstanter Temperatur ${\displaystyle T}$ und konstantem Druck ${\displaystyle p}$ aus, welche durch Gleichung (1) beschrieben wird, wobei ${\displaystyle H}$ die Enthalpie, ${\displaystyle T}$ die Temperatur und ${\displaystyle S}$ die Entropie kennzeichnet.

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} H-T\mathrm {d} S\qquad (1)}$

Man kann diese Gleichung umschreiben, indem man die Definition der Enthalpie ${\displaystyle H=U+pV}$ einsetzt und berücksichtigt, dass ${\displaystyle \mathrm {d} p=0}$ gilt.

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V-T\mathrm {d} S\qquad (2)}$

Für die Änderung der inneren Energie wird ${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} q+\mathrm {d} W}$ eingesetzt, wobei ${\displaystyle \mathrm {d} W}$ für die verrichtete Arbeit steht. Für die Wärmemenge gilt ${\displaystyle \mathrm {d} q=T\mathrm {d} S}$. Daraus folgt:

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} W+p\mathrm {d} V\qquad (3)}$

Der Ausdruck für die Arbeit kann in einen Term für die Volumenarbeit ${\displaystyle \mathrm {d} W_{\mathrm {vol} }=-p\mathrm {d} V}$ und nicht expansive Arbeit ${\displaystyle \mathrm {d} W_{ne}}$ zerlegt werden.

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} W_{ne}-p\mathrm {d} V+p\mathrm {d} V=\mathrm {d} W_{ne}\qquad (4)}$

Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck entspricht die Änderung der freien Enthalpie der nicht expansiven Arbeit. Dieser Ausdruck kann nun in Verbindung mit der Oberflächenspannung ${\displaystyle \gamma }$ gebracht werden. Sofern nur Arbeit aufgewendet wird um die Oberfläche einer Flüssigkeit zu vergrößern so entspricht diese dem Ausdruck ${\displaystyle dW_{ne}}$. Da nun die Oberflächenspannung als Arbeit pro Einheitsfläche definiert ist muss noch die Oberfläche ${\displaystyle A}$ der Flüssigkeit berücksichtigt werden. Somit folgt:

${\displaystyle \gamma =\left({\frac {\partial G}{\partial A}}\right)_{T,p}=\left({\frac {\partial W_{ne}}{\partial A}}\right)_{T,p}\qquad (5)}$

Die Oberflächenspannung ist somit thermodynamisch als partielle Ableitung der freien Enthalpie nach der Oberfläche bei konstanter Temperatur und konstantem Druck definiert.^[2]

Molekulare Theorie zur Oberflächenspannung

Die Vorstellung der fehlenden Flüssigkeitsmoleküle an der Oberfläche verleitet intuitiv zu der Annahme, dass die Oberflächenspannung eine Kraft vertikal zur Flüssigkeitsoberfläche sei. Dies stimmt jedoch nicht mit der mechanischen Definition der Oberflächenspannung überein. Um die mechanische Definition hierbei in Einklang mit der thermodynamischen zu bringen muss man berücksichtigen, dass innerhalb einer Flüssigkeit sowohl anziehende als auch abstoßende Kräfte auf ein Molekül wirken. Während in einem Festkörper lokal entweder anziehende oder abstoßende Kräfte wirken, da sich die Teilchen an fixierten Plätzen befinden, so sind in einer Flüssigkeit die Moleküle beweglich. Die Abstände zwischen den Flüssigkeitsmolekülen können sich verändern und somit können auf ein Flüssigkeitsteilchen abstoßende und auch anziehende Kräfte wirken. Dieser Sachverhalt kann auch in einem Lennard-Jones-Potential veranschaulicht werden. Dieses beschreibt allgemein das Potential zwischen zwei ungeladenen Teilchen in Abhängigkeit von deren Distanz. Geraten die Teilchen bei kurzen Distanzen in Kontakt, so stoßen sie sich ab, während sie sich bei größeren Distanzen anziehen. Während in einem Festkörper der Abstand zwischen zwei Teilchen fixiert ist, kann sich dieser in einer Flüssigkeit aufgrund der thermischen Bewegung ändern, was anziehende und auch abstoßende Kräfte auf ein Flüssigkeitsmolekül ermöglicht. Im Bild rechts ist eine schematische Darstellung eines Lennard-Jones-Potentials abgebildet, das die Kräfte zwischen Flüssigkeitsmolekülen erklärt. Haben die Flüssigkeitsmoleküle Kontakt, so stoßen sie sich ab (oranger Bereich), während sie sich bei großen Distanzen anziehen (blauer Bereich). In einer Flüssigkeit ändern sich die Abstände zwischen den Teilchen ständig aufgrund der Wärmebewegung, was durch den schwarzen Doppelpfeil in der Abbildung dargestellt ist. Somit können auf ein Flüssigkeitsmolekül sowohl anziehende als auch abstoßende Kräfte wirken.

Man kann die abstoßenden Kräfte als Kontaktkräfte interpretieren. Aufgrund dessen kann deren Wirkung im Raum als richtungsunabhängig, also isotrop angesehen werden. Die anziehenden Kräfte innerhalb einer Flüssigkeit wirken bei weiteren Entfernungen, sind bedingt durch die Struktur der Moleküle und können als richtungsabhängig im Raum, also anisotrop angesehen werden.

An der Phasengrenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gasphase ändert sich die Dichte der Flüssigkeit sprunghaft im Bereich weniger Moleküllängen, bis sie konstant auf dem Wert des Flüssigkeitsinneren bleibt. Dies bewirkt, dass auch die abstoßenden Kräfte in der Flüssigkeit sprunghaft an der Oberfläche größer werden, bis sie den konstanten Wert des Flüssigkeitsinneren erreichen, wobei dieser Anstieg in alle Raumrichtungen gleich groß ist aufgrund der isotropen Natur der abstoßenden Kräfte. Zur weiteren Erklärung dient das Bild rechts, in dem die Kräfte auf ein Flüssigkeitsmolekül an der Oberfläche und im Inneren veranschaulicht sind. An der Flüssigkeitsoberfläche ist die Symmetrie gestört, das heißt, die Moleküle dort haben in vertikaler Richtung keine benachbarten Moleküle. Somit wirken in vertikaler Richtung nur von unten abstoßende Kräfte (grauer Pfeil) auf die Moleküle. Um das Kräftegleichgewicht zu wahren, werden die abstoßenden Kräfte in vertikaler Richtung durch anziehende Kräfte (oranger Pfeil) ausgeglichen. In horizontaler Richtung, also parallel zur Oberfläche ist dies nicht notwendig, da die Symmetrie nicht gestört ist. Das heißt, dass in horizontaler Richtung von allen Seiten abstoßende Kräfte auf die Flüssigkeitsmoleküle an der Oberfläche wirken. Zusätzlich zu den abstoßenden Kräften wirken auch anziehende Kräfte in horizontaler Richtung. Diese sind jedoch nicht notwendig um das Kräftegleichgewicht zu wahren und können daher und aufgrund ihrer anisotropen Natur in ihrem Betrag größer sein als die abstoßenden Kräfte. Das bedeutet, dass an der Flüssigkeitsoberfläche in horizontaler Richtung die anziehenden Kräfte auf die Flüssigkeitsmoleküle größer sind als die abstoßenden Kräfte. Im Flüssigkeitsinneren sind die anziehenden und abstoßenden Kräfte auf ein Molekül gleich groß.

Um die Oberflächenspannung nun als Kraft parallel zur Oberfläche weiter zu verstehen, ist es anschaulich, die Flüssigkeit in zwei Hälften zu teilen, wie es im Bild rechts abgebildet ist. Dort sieht man eine gepunktete und eine nicht gepunktete Hälfte, wobei diese lediglich zur Markierung der beiden Teile dienen. Man betrachtet die Kräfte, die von dem nicht gepunkteten Teil auf den gepunkteten Teil der Flüssigkeit ausgeübt werden. a.) Erst legt man die Trennlinie zwischen den Flüssigkeitshälften parallel zur Flüssigkeitsoberfläche. In Richtung des Flüssigkeitsinneren nimmt die Dichte zu, daher werden auch die abstoßenden Kräfte (grau) auf den gepunkteten Teil größer. Diese werden durch anziehende Kräfte (orange) ausgeglichen. b.) Legt man nun die Trennlinie zwischen den Hälften in vertikaler Richtung, so kann man wiederum die abstoßenden Kräfte, die auf den gepunkteten Teil wirken, einzeichnen. Diese sind aufgrund ihrer isotropen Natur in ihrem Betrag gleich groß wie in vertikaler Richtung. Die anziehenden Kräfte auf den gepunkteten Teil sind jedoch nicht isotroper Natur und können in ihrem Betrag größer sein als die abstoßenden Kräfte. Man erkennt auch, dass sich dieser Unterschied verkleinert je weiter man ins Flüssigkeitsinnere fortschreitet. Bereits nach ein paar Moleküllängen gleichen sich anziehende und abstoßende Kräfte in horizontaler Richtung aus, da die Dichte in Richtung des Flüssigkeitsinneren zunimmt. c.) Der nicht gepunktete Teil der Flüssigkeit übt eine anziehende Kraft auf den gepunkteten Teil aus, die in Richtung des Flüssigkeitsinneren abnimmt.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass sich im Bereich weniger Moleküllängen die Dichte an der Flüssigkeitsoberfläche (rote Kurve im Bild rechts) ändert, bis sie den konstanten Wert des Flüssigkeitsinneren erreicht. Dies hat zur Folge, dass an der Flüssigkeitsoberfläche eine ziehende Kraft in horizontaler Richtung wirkt. Die blaue Kurve im Bild rechts beschreibt die Differenz zwischen anziehender und abstoßender Kraft, die von dem nicht gepunkteten Teil der Flüssigkeit auf den gepunkteten Teil in horizontaler Richtung ausgeübt wird. Sie entspricht der Oberflächenspannung und ist im Bereich weniger Moleküldurchmesser an der Oberfläche lokalisiert.^[3]

Bügelmethode

Bei der Bügelmethode (auch als Abreißmethode bekannt) wird ein Bügel mit einem darin eingelöteten extrem dünnen Draht (meist aus Platin) in die Flüssigkeit gehängt, sodass dieser gerade in die Flüssigkeit eintaucht und von dieser benetzt wird. Mit einer Präzisionsfederwaage wird dann die Zugkraft am Bügel nach und nach erhöht. Der Draht wird dann aus der Flüssigkeit gezogen und zieht einen Flüssigkeitsfilm mit. An einem bestimmten Punkt reißt dieser Film ab.

Durch das Ziehen am Bügel wird Arbeit gegen die Oberflächenspannung verrichtet. Aus der maximal möglichen Zugkraft am Bügel, bevor der Flüssigkeitsfilm abreißt, den Abmessungen des Bügels und der Dichte der Flüssigkeit kann dann die Oberflächenspannung berechnet werden.

Bei Flüssigkeiten wie Ethanol und Drahtlängen von 2–3 cm bei einem Radius von 0,1 mm liegt der Erwartungswert für die Masse im zwei- bis dreistelligen Milligramm-Bereich. Es sind also sehr präzise Waagen nötig. Bei einer Messunsicherheit der Waage von 5 mg und einer Vermessung des Drahtes auf 1 µm genau beträgt der größte Fehler des Endergebnisses bereits 8 bis 12 %.

Messung mit dem Kapillareffekt

Bei dieser Messmethode macht man sich den Kapillareffekt zunutze, also, dass Flüssigkeiten in dünnen Röhren nach oben steigen. Man benötigt ein Gefäß (etwa eine Küvette) und eine möglichst dünne Kapillare. Diese wird dann einfach in die Flüssigkeit gestellt und die Steighöhe wird gemessen.

Da die Flüssigkeit theoretisch unendlich lange braucht, um ihren Endstand zu erreichen, zieht man die Flüssigkeit zunächst in der Kapillare (etwa mit einer Spritze) nach oben und lässt sie anschließend wieder absinken. Die Oberflächenspannung kann dann direkt aus der Steighöhe abgelesen werden, wenn die Dichte der Flüssigkeit und der Kapillarradius bekannt sind. Da dessen Messung recht schwierig ist, nimmt man Einmalmikropipetten und misst deren Länge. Da das Volumen bekannt ist, lässt sich so der Innenradius berechnen.

Wasser erreicht in Kapillaren mit einem Radius von 0,2 mm Steighöhen von bis zu 7 cm. Für die möglichst exakte Messung der Steighöhe eignet sich beispielsweise ein Kathetometer. Ist die Dichte der Flüssigkeit genau bekannt und kann man die Steighöhe auf 0,1 mm genau ablesen, liegt der Fehler im unteren einstelligen Prozentbereich.

Weitere Methoden

• Du-Noüy-Ringmethode: klassische Methode zur Messung der Grenzflächenspannung und Oberflächenspannung. Unkritisch auch bei schwierigen Benetzungsverhältnissen. Gemessen wird die Kraft einer vom Ring hochgezogenen Flüssigkeitslamelle.
• Wilhelmy-Plattenmethode: Universalmethode, speziell geeignet für Oberflächenspannungsmessungen über einen längeren Zeitbereich. Gemessen wird die Kraft, die sich durch die Benetzung der senkrecht aufgehängten Platte ergibt.
• Kontaktwinkelmessung: Gibt auch Aufschluss über die Benetzbarkeit eines Stoffes. Über die Youngsche Gleichung lässt sich aus dem Cosinus des Kontaktwinkels die Oberflächenspannung berechnen.
• Spinning-Drop-Methode: zur Bestimmung von Grenzflächenspannungen. Besonders geeignet für niedrige bis extrem niedrige Messbereiche. Gemessen wird der Durchmesser eines rotierenden Tropfens in der schweren Phase.
• Pendant-Drop-Methode: geeignet für Grenz- und Oberflächenspannungsmessungen. Messmöglichkeiten auch bei extremen Drücken und Temperaturen. Optische Erfassung der Tropfengeometrie. Größe der Tropfen, die von einer Kapillare abtropfen, ist proportional zur Oberflächenspannung.
• Sessile-Drop-Methode: Bestimmung von Grenz- und Oberflächenspannungen aus dem Profil eines auf einem Substrat ruhenden Tropfens. In der Vergangenheit beliebte Methode zur Messung an flüssigen Metallen und Legierungen, da die Messung unter hohen Temperaturen und/oder extremen Drücken mit dieser Methode verhältnismäßig leicht zu realisieren ist.
• Blasendruck-Methode: geeignet zur messtechnischen Erfassung der dynamischen Oberflächenspannung (Messung in Abhängigkeit vom Oberflächenalter). Gängige Messverfahren sind das Maximaldruckverfahren und das Differenzdruckverfahren.
• Tropfen-Volumen-Methode: überlegene Methode zur dynamischen Messung von Grenzflächenspannungen. Gemessen wird die Tropfenanzahl, in die sich ein vorgegebenes Flüssigkeitsvolumen teilt.
• Prüftinten-Methode: ein in der Industrie (z. B. bei der Verklebung von Selbstklebefolien) auf Kunststoffen angewandter Test. Auf die zu prüfende Oberfläche wird mittels Pinsel eine gefärbte Flüssigkeit („Tinte“) mit definierter Oberflächenspannung aufgetragen. Wenn die Oberfläche von der Tinte benetzt wird (d. h. der Pinselstrich bleibt für > 3 Sekunden bestehen ohne sich zusammenzuziehen), ist die Oberflächenspannung der geprüften Oberfläche gleich oder größer als die der Prüftinte. Zieht sich der Pinselstrich dagegen binnen 3 Sekunden zusammen, ist die Oberflächenspannung der geprüften Oberfläche kleiner als die der Prüftinte.
• Expanding/Oscillating-Drop-Methode (EDM/ODM): Methode zur Erfassung der oberflächenrheologischen Eigenschaften von Flüssigkeiten. Beschrieben wird die Abhängigkeit der Oberflächenspannung vom Grad und von der Geschwindigkeit der Flächenausdehnung eines Tropfens, der entweder schnell ausgedehnt wird und dann stillsteht (EDM) oder einer sinoidal oszillierenden Schwingung unterliegt (ODM). Mit Hilfe dieser Messtechnik kann die Schaumstabilität und die Emulsionsstabilität beschrieben werden.
• Methode mit einem Gemisch aus Ethylenglycolmonoethylether und Formamid. Beide Flüssigkeiten werden in einem bestimmten Verhältnis miteinander vermischt. Dadurch erhält man einen definierten Dyn-Wert zur Oberflächenspannungsbestimmung. Hergestellt wird das Gemisch mittels eines Tensiometers.
• Stalagmometer-Methode beruht auch auf der Tropfenform.