Eine Stoffsorte (K = 1)

Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik beschreibt eine Änderung der inneren Energie als Summe der Wärmezufuhren und -entzüge sowie der verrichteten Arbeit am entsprechenden (geschlossenen) System:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W=T\cdot \mathrm {d} S-p\cdot \mathrm {d} V}$

mit

• der absoluten Temperatur ${\displaystyle T}$
• der Entropie ${\displaystyle S}$
• dem Druck ${\displaystyle p}$ und
• dem Volumen ${\displaystyle V}$.

Bei ${\displaystyle Q}$ und ${\displaystyle W}$ schreibt man jeweils ${\displaystyle \delta }$ statt ${\displaystyle \mathrm {d} }$, weil es sich nicht wie bei der Zustandsgröße ${\displaystyle U}$ um totale Differentiale einer Zustandsfunktion handelt, sondern um infinitesimale Änderungen von Prozessgrößen. Der letzte Term hat ein negatives Vorzeichen, weil eine Vergrößerung des Volumens mit einer Abgabe von Arbeit verbunden ist.

Integriert:

${\displaystyle \mathrm {\Delta } U=Q+W=\int {T\cdot \mathrm {d} S}-\int {p\cdot \mathrm {d} V}.}$

Auf jedem geschlossenen Weg ${\displaystyle c}$ gilt:

${\displaystyle \oint \limits _{c}{\mathrm {d} }U=0,}$

wie immer man die Differentiale ${\displaystyle \mathrm {d} S}$ und ${\displaystyle \mathrm {d} V}$ wählt.

Daher gilt für stationäre Kreisprozesse:

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {\Delta } U&=0\\\Leftrightarrow Q_{1}-\left|Q_{2}\right|+W_{1}-\left|W_{2}\right|&=0,\end{aligned}}}$

wobei die mit 1 indizierten Energien zugeführt werden (positiv) und die mit 2 indizierten abgeführt (negativ) (vergl. Energiebilanz für Kreisprozesse).

Bei variabler Stoffmenge ${\displaystyle n}$ bzw. Teilchenzahl ${\displaystyle N}$ gehört auch das chemische Potential ${\displaystyle \mu }$ zum totalen Differential hinzu (Fundamentalgleichung):

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\cdot \mathrm {d} S-p\cdot \mathrm {d} V+\mu \cdot \mathrm {d} N.}$

Mehrere Stoffsorten (K > 1)

Innere Energie ${\displaystyle U}$ und ihre natürlichen Variablen (Entropie  ${\displaystyle S}$, Volumen  ${\displaystyle V}$ und Stoffmenge  ${\displaystyle N}$) sind allesamt extensive Zustandsgrößen. Die innere Energie ändert sich bei einer Skalierung des thermodynamischen Systems proportional zur entsprechenden Zustandsgröße (S,V) mit dem Proportionalitätsfaktor  ${\displaystyle \alpha }$:

${\displaystyle U(\alpha \cdot S,\alpha \cdot V,\alpha \cdot N_{1},\dots ,\alpha \cdot N_{K})=\alpha \cdot U(S,V,N_{1},\dots ,N_{K})}$

mit ${\displaystyle N_{i}}$ ( ${\displaystyle i=1,\dots ,K}$) : Stoffmenge der Teilchen vom Typ ${\displaystyle i}$.

Eine solche Funktion wird homogene Funktion ersten Grades genannt.

Mit dem Euler-Theorem und dem ersten Hauptsatz folgt die Euler-Gleichung für die innere Energie:^[3]

${\displaystyle U=TS-pV+{\sum _{i=1}^{K}}\,\mu _{i}N_{i}.}$

Gleichverteilungssatz für ideales Gas

Für ein ideales Gas gilt der Gleichverteilungssatz (innere Energie verteilt auf jeden Freiheitsgrad mit je ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}\,k_{\mathrm {B} }T}$).

Für ein ideales Gas mit drei Freiheitsgraden und ${\displaystyle N}$ Teilchen ergibt sich:

${\displaystyle U={\frac {3}{2}}\ Nk_{\mathrm {B} }T}$

oder für ${\displaystyle n}$ Mol eines idealen Gases mit ${\displaystyle f}$ Freiheitsgraden:

${\displaystyle U={\frac {f}{2}}\ nRT.}$

jeweils mit

• ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ - Boltzmann-Konstante
• ${\displaystyle R}$ - ideale Gaskonstante.