Page - 27 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Molekulargewicht 27 abha¨ngige Moleku¨lzahl n. Man steht also hier vor der Wahl, fu¨r diesen Fall entweder eine vera¨nderliche Moleku¨lzahl anzunehmen, oder aber die Avogadrosche Definition fu¨r die Moleku¨lzahl u¨berhaupt nicht anzuwenden, mitanderenWorten:dieUrsachederAbweichungvondemidealenGaszustand entweder in chemischen oder in physikalischen Umsta¨nden zu suchen. Nach der letzteren Anschauung bleibt die chemische Natur des Gases erhalten, also die Moleku¨le auch bei vera¨nderter Temperatur und vera¨ndertem Druck dieselben, sie unterliegen nur einer komplizierteren Zustandsgleichung als der Boyle-Gay-Lussacschen, z.B. der van der Waalsschen oder der Clausiusschen. Wesentlich davon verschieden ist aber die andere Auffassung, nach welcher ein Gas, das Abweichungen von den Gesetzen idealer Gase zeigt, nichts anderes ist als eine Mischung mehrerer verschiedener Moleku¨larten (bei Untersalpetersa¨ure N2O4 und NO2, bei Phosphorpentachlorid PCl5, PCl3 und Cl2), deren Volumen in jedem Augenblick genau den durch die Gesamtzahl der Moleku¨le fu¨r eine Mischung idealer Gase nach Gleichung (16) bestimmten Wert besitzt und sich bei einer A¨nderung der Temperatur und des Druckes nur deshalb nicht wie bei einem idealen Gase a¨ndert, weil durch gleichzeitige chemische Umsetzungen die verschiedenartigen Moleku¨le zum Teil ineinander u¨bergehen und dadurch ihre Gesamtzahl stetig a¨ndern. Diese Anschauung hat sich bisher am fruchtbarsten in allen den Fa¨llen erwiesen, wo es sich um bedeutende A¨nderungen der Dichten handelt, um die sogenannten abnormen Dampfdichten, und dies namentlich dann, wenn die spezifische Dichte des Dampfes jenseits eines gewissen Temperatur- oder Druckintervalls wieder konstant wird. Dann ist na¨mlich die chemische Umsetzung vollsta¨ndig geworden und die Moleku¨le vera¨ndern sich nicht mehr. So z.B. verha¨lt sich Bromwasserstoffamylen sowohl unterhalb 160◦ als auch oberhalb 360◦ wie ein ideales Gas, doch im letzteren Zustand mit halber Dichte, entsprechend einer Verdoppelung der Moleku¨lzahl: C5H11Br =C5H10 +HBr. Sind aber die Abweichungen von den Gesetzen idealer Gase unbedeutend, so schiebt man sie gewo¨hnlich auf physikalische Ursachen, wie bei Wasserdampf und Kohlensa¨ure, und faßt sie als Vorboten der Kondensation auf. Eine prinzipielle Trennung der chemischen von den physikalischen Einflu¨ssen und damit eine Vervollsta¨ndigung der Definition des Molekulargewichts fu¨r alle variablen Dampfdichten la¨ßt sich zurzeit praktisch noch nicht durchfu¨hren; so ko¨nnte man die Zunahme der spezifischen Dichte, welche viele Da¨mpfe in der Na¨he ihres Kondensationspunktes zeigen, ebensowohl chemischen Vorga¨ngen zuschreiben, na¨mlich der Bildung von Doppelmoleku¨len oder