Page - 111 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Allgemeine Folgerungen 111 oder: dΦ =−V T dp+ U+pV T2 dT. Also: (79b) ( ∂Φ ∂p ) T =−V T und ( ∂Φ ∂T ) p = U+pV T2 . Ist also Φ als Funktion von p und T bekannt, so ergeben sich daraus unmittelbar die Ausdru¨cke: V =−T ∂Φ ∂p , U=T ( T ∂Φ ∂T +p ∂Φ ∂p ) ,(79c) S= Φ+T ∂Φ ∂T , wodurch alle thermodynamischen Eigenschaften des betrachteten Systems eindeutig bestimmt sind. § 152b. So wichtig im Prinzip genommen die Ableitbarkeit aller thermodynamischen Eigenschaften aus den charakteristischen Funktionen S, F oder Φ sich darstellt, gewa¨hrt sie doch praktisch erst dann direkten Nutzen, wenn es mo¨glich ist, den Ausdruck der charakteristischen Funktion, wie er sich aus den unabha¨ngigen Variabeln zusammensetzt, wirklich anzugeben. Daher ist es von besonderer Wichtigkeit zu untersuchen, inwieweit dieser Ausdruck durch direkte Wa¨rmemessungen gewonnen werden kann. Da Wa¨rmeto¨nungen in der Regel auf konstante Temperatur und konstanten Druck bezogen werden, setzen wir hier T und p als unabha¨ngige Variable voraus. Dann la¨ßt sich die Wa¨rmeto¨nung irgend eines physikalisch- chemischen Prozesses (z.B. Verdampfung, Oxydation) zuru¨ckfu¨hren auf die Gibbssche Wa¨rmefunktion (§100) W=U+pV, deren A¨nderung ganz allgemein den Betrag der von außen zugefu¨hrten Wa¨rme angibt. Der Ausdruck vonW ist natu¨rlich eindeutig bestimmt durch die charakteristische Funktion Φ nach Gleichung (79b) (79d) W=T2 ∂Φ ∂T . Will man nun umgekehrt, nachdem W durch Wa¨rmemessungen gefunden ist, Φ durchW bestimmen, so hat man die letzte Gleichung bei konstantem Druck p zu integrieren: (79e) Φ = ∫ W T2 dT.