Page - 176 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszusta¨nde 176 Gleichung (75) gegebenen Zusammenhang von Φ mit der Entropie S und der Gibbsschen Wa¨rmefunktion W=U+pV (§100): (150) Φ =S−W T . IndieserGleichungkannmansowohlW alsauchSdurchWa¨rmemessungen bestimmen. Denn wenn Cp die Wa¨rmekapazita¨t bei konstantem Druck bezeichnet, so ist nach (26): (150a) Cp= ( ∂W ∂T ) p . Andrerseits ist nach (84a): (150b) Cp=T ( ∂S ∂T ) p . Folglich kann man statt (150) schreiben: (150c) Φ = ∫ Cp T dT− 1 T ∫ CpdT. Die beiden Integrationen sind bei konstantem Druck p auszufu¨hren. Die Auffindung der charakteristischen Funktion Φ und somit aller thermodynamischen Eigenschaften des betrachteten Systems ist hierdurch zuru¨ckgefu¨hrt auf die Messung der Wa¨rmekapazita¨tCp des Systems fu¨r alle Werte von T und p. Doch mu¨ssen noch die bei der Integration auftretenden additiven Konstanten beachtet werden. Dieselben ko¨nnen noch von p und außerdem von der chemischen Zusammensetzung des Systems abha¨ngen. Die Abha¨ngigkeit von p ergibt sich nach der ersten Gleichung (79b) durch eine Messung des Volumens V , die von der chemischen Zusammensetzung kann im allgemeinen nur aus der Messung solcher Vorga¨nge erschlossen werden, die mit chemischen Zustandsa¨nderungen verbunden sind. Schließlich bleibt in dem Ausdruck von Φ noch ein additives Glied von der Form a+ b T ganz willku¨rlich wa¨hlbar. (Vgl. oben §152b.) § 211. Die durch die Gleichungen (79b) ausgedru¨ckte Abha¨ngigkeit der charakteristischen Funktion Φ von T und p wollen wir nun benutzen, um ein allgemeines Gesetz aufzustellen fu¨r den Einfluß der Temperatur und des Druckes auf das thermodynamische Gleichgewicht. Zu diesem Zweck wollen wir im folgenden unterscheiden zwischen zwei verschiedenartigen unendlich kleinen Zustandsa¨nderungen. Das Zeichen δ