Page - 179 - in Vorlesungen über Thermodynamik

System von beliebig vielen unabha¨ngigen Bestandteilen 179 § 212. DieGleichung(153)sollnunaufeinigespezielleFa¨lleangewendet werden, zuna¨chst auf solche des vollsta¨ndig heterogenen Gleichgewichts, welche nach §206 charakterisiert werden durch die Beziehung: β=α+1. Die innere Beschaffenheit aller Phasen, einschließlich des Druckes, ist hier durch die Temperatur allein bestimmt; daher bringt z.B. eine isotherme unendlich langsame Kompression des Systems nur in den Gesamtmassen der Phasen, nicht aber in deren Zusammensetzung, und auch nicht im Druck, eine A¨nderung hervor. Eine derartige A¨nderung nun, die also in diesem speziellen Falle zu einem neuen Gleichgewichtszustand fu¨hrt, wollen wir als virtuelle Zustandsa¨nderung δ wa¨hlen. Dann bleibt außer der Temperatur und dem Druck auch die innere Beschaffenheit aller Phasen unvariiert, und die Variationen der Funktionen ∂Φ′ ∂M′1 , ∂Φ′ ∂M′2 , .. . werden alle gleich Null, da diese Gro¨ßen nur von der inneren Beschaffenheit der Phasen abha¨ngen. Dadurch geht die Gleichung (153) u¨ber in: (154) dp dT = Q T ·δV , d.h. die durch eine virtuelle Zustandsa¨nderung, bei der die innere Beschaffenheit aller Phasen ungea¨ndert bleibt, bedingte Wa¨rmeto¨nung, dividiert durch die entsprechende Volumena¨nderung des Systems und durch die absolute Temperatur, ergibt die A¨nderung des Gleichgewichtsdrucks mit der Temperatur. Ist Wa¨rmezufuhr von außen mit Volumenvergro¨ßerung des Systemsverbunden,wiebeiderVerdampfung,sosteigtderGleichgewichtsdruck mit der Temperatur, im entgegengesetzten Fall, wie beim Schmelzen des Eises, sinkt er mit steigender Temperatur. § 213. Fu¨r einen einzigen unabha¨ngigen Bestandteil: α= 1, also β= 2, fu¨hrt die letzte Gleichung unmittelbar zu den im vorigen Kapitel ausfu¨hrlich behandelten Gesetzen der Verdampfungs-, Schmelz- und Sublimationswa¨rme. Bildet z.B. die Flu¨ssigkeit die erste Phase, der Dampf die zweite, und bezeichnet r die Verdampfungswa¨rme der Masseneinheit, so ist: Q= rδM′′ δV = (v′′−v′)δM′′, worin v′ und v′′ die spezifischen Volumina von Flu¨ssigkeit und Dampf, δM′′ die bei einer virtuellen isotherm-isobaren Zustandsa¨nderung gebildete Menge Dampf bedeutet. Mithin aus (154): r=T dp dT (v′′−v′)