Page - 214 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszusta¨nde 214 der Quotient U n0 ungea¨ndert, wenn sa¨mtliche Moleku¨lzahlen n0,n1,n2 . .. in gleichem Verha¨ltnis vera¨ndert werden, d.h. dieser Quotient ist eine Funktion der Verha¨ltnisse n1 n0 , n2 n0 , .. . Nun sind aber alle diese Verha¨ltnisse kleine Zahlen, folglich ist die Funktion, die wir als differentiierbar voraussetzen, eine linea¨re, und daher von der Form: (208a) U n0 =u0 +u1 n1 n0 +u2 n2 n0 + . .. , wobei die Gro¨ßen u0,u1,u2, .. . nicht von den Moleku¨lzahlen, sondern nur von der Temperatur T, dem Druck p und der Beschaffenheit der in der Lo¨sung vorhandenen Moleku¨larten abha¨ngen, und zwar u0 nur von der Beschaffenheit des Lo¨sungsmittels (denn fu¨r n1 = 0 =n2 = . .. reduziert sich die Energie aufn0u0), ferneru1 nur von der Beschaffenheit der ersten gelo¨sten Moleku¨lart und der des Lo¨sungsmittels, u2 nur von der Beschaffenheit der zweiten gelo¨sten Moleku¨lart und der des Lo¨sungsmittels usw. u0 entspricht also den Wechselwirkungen der Moleku¨le des Lo¨sungsmittels aufeinander, u1 denjenigen zwischen dem Lo¨sungsmittel und den gelo¨sten Moleku¨len erster Art, u2 denjenigen zwischen dem Lo¨sungsmittel und den gelo¨sten Moleku¨len zweiter Art, usw. Hiermit ist zugleich ein Einwurf widerlegt, welcher der neueren Theorie verdu¨nnter Lo¨sungen zu wiederholten Malen gemacht worden ist, daß sie na¨mlich die verdu¨nnten Lo¨sungen einfach wie Gase behandle und keine Ru¨cksicht nehme auf den Einfluß des Lo¨sungsmittels. § 252. Wenn die Verdu¨nnung nicht hinreichend ist, um diese einfachste Form der Funktion U zu rechtfertigen, so kann man genauere Beziehungen erhalten, wenn man die Reihenkoeffizienten u1,u2, .. . nicht als unabha¨ngig von den Moleku¨lzahlen, sondern selber als Funktionen der Verha¨ltnisse n1 n0 , n2 n0 , .. . betrachtet. Dann erha¨lt man gewisse neue Konstante, welche den Wechselwirkungen der gelo¨sten Moleku¨larten untereinander entsprechen. Dies du¨rfte in der Tat ein gangbarer Weg sein, um zu einer rationellen thermodynamischen Theorie von Lo¨sungen beliebiger Konzentration zu gelangen.1 Auf ihm findet man auch eine Erkla¨rung fu¨r das abnorme Verhalten der Lo¨sungen starker Elektrolyte. (Vgl. unten §273.) § 253. Einstweilen wollen wir jedoch hier bei der einfachsten Form stehen bleiben und schreiben: (209)      U=n0u0 +n1u1 +n2u2 + . .. Ganz ebenso: V =n0v0 +n1v1 +n2v2 + . .. 1Vgl. H. Jahn, Zeitschr. f. phys. Chemie 41, p. 257, 1902.