Page - 246 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszusta¨nde 246 beim Erstarren mancher Legierungen, so ist die Gefrierpunktserniedrigung nicht proportional der Konzentration des gelo¨sten Stoffes in der Flu¨ssigkeit, sondern proportional der Differenz der Konzentrationen des gelo¨sten Stoffes in der flu¨ssigen und in der festen Phase, sie wechselt also auch zugleich mit dieser Differenz ihr Vorzeichen. Den Grenzfall bilden die eutektischen Mischungen, die beim Gefrieren ihre Zusammensetzung nicht a¨ndern. Bei diesen a¨ndert sich der Gefrierpunkt gar nicht mit der Konzentration (vgl. oben §219b). Wa¨hrend so die Verteilung jeder einzelnen Moleku¨lart auf beide Phasen geregelt ist, stellt sich das Gleichgewicht der verschiedenen Moleku¨larten innerhalb einer jeden einzelnen Phase ganz nach den oben §262f. entwickelten Gesetzma¨ßigkeiten her. Wir treffen also hier wieder auf die na¨mlichen Gesetze der Dissoziation, Assoziation usw. § 275. Drei unabha¨ngige Bestandteile in einer Phase. Wenn eine verdu¨nnte Lo¨sung außer dem Lo¨sungsmittel zwei verschiedene gelo¨ste Stoffe entha¨lt, so werden sich die letzteren, falls sie keine neuen Moleku¨larten miteinander bilden, durchaus nicht gegenseitig beeinflussen; denn dann ist keine Umwandlung zwischen ihnen mo¨glich und daher auch keine besondere Gleichgewichtsbedingung zu erfu¨llen. Mischt man also etwa eine verdu¨nnte wa¨ßrige Lo¨sung eines Elektrolyten mit der verdu¨nnten Lo¨sung eines andern Elektrolyten, der mit dem ersten keinerlei chemische Reaktionen eingeht, so wird sich jede Lo¨sung so verhalten, als wenn sie mit dem entsprechenden Quantum reinen Wassers verdu¨nnt wu¨rde; so wird auch ihr Dissoziationsgrad in einer der Verdu¨nnung entsprechenden Weise zunehmen. Anders ist es, wenn die beiden Elektrolyte ein Ion gemeinschaftlich haben, wie z.B. Essigsa¨ure und essigsaures Natron. In diesem Falle hat man vor der Vermischung die beiden Systeme: n0 H2O, n1 H4C2O2, n2 + H, n3 H3 − C2O2 und n′0 H2O, n ′ 1 NaH3C2O2, n ′ 2 + Na, n′3 H3 − C2O2, wobei, ganz wie in (222), fu¨r die erste Lo¨sung die Gleichung gilt (241) c22 c1 =K oder n22 n1n0 =K und ebenso fu¨r die zweite Lo¨sung (242) c′22 c′1 =K′ oder n′22 n′1n′0 =K′.