Page - 255 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Absoluter Wert der Entropie. Theorem von Nernst 255 seitherigen Erfahrungen gut besta¨tigt worden ist. Sein Inhalt la¨ßt sich dahin formulieren, daß bei unbegrenzt abnehmender Temperatur die Entropie eines jeden chemisch homogenen (§67) Ko¨rpers von endlicher Dichte sich unbegrenzt einem bestimmten, vom Druck, vom Aggregatzustand und von der speziellen chemischen Modifikation unabha¨ngigen Wert na¨hert.1 Die interessante Frage, welche Bedeutung dieser Satz fu¨r die molekular- kinetische Auffassung der Entropie besitzt, kann hier nicht ero¨rtert werden, da wir es hier nur mit der allgemeinen Thermodynamik zu tun haben.2 Aber die wichtigen Folgerungen, welche er fu¨r die Gesetze physikalisch-chemischer Gleichgewichtszusta¨nde entha¨lt, mu¨ssen hier Besprechung finden. Zuna¨chst ist leicht einzusehen, daß man, da der Wert der Entropie eine willku¨rliche additive Konstante entha¨lt, jenen fu¨r limT = 0 eintretenden Wert unbeschadet der Allgemeinheit gleich Null setzen kann, so daß das Nernstsche Wa¨rmetheorem nun lautet: Bei unbegrenzt abneh- mender Temperatur na¨hert sich die Entropie eines jeden chemisch homogenen Ko¨rpers von endlicher Dichte unbe- grenzt dem Werte Null. Damit ist u¨ber die additive Konstante a der Entropie aller chemisch homogener Substanzen in allen Zusta¨nden eindeutig verfu¨gt, und man kann von nun an in diesem Sinne von einem absoluten Wert der Entropie sprechen. Dagegen bleibt nach §281 in dem Werte der Energie U und in dem der freien Energie F eines Ko¨rpers noch eine additive Konstante b, und in dem Werte der Funktion Φ noch ein additives Glied von der Form b T unbestimmt und willku¨rlich wa¨hlbar. § 283. Fu¨rdiespa¨terenAnwendungendesNernstschenWa¨rmetheorems werden wir uns u¨ber die Wahl der unabha¨ngigen Variabeln fu¨r den Zustand einer Substanz entscheiden mu¨ssen, und wollen hierfu¨r wiederum, wie in unserer fru¨heren Darstellung, die Temperatur T und den Druck p nehmen, weil diese Gro¨ßen erstens am bequemsten meßbar sind und zweitens den d. preuß. Akad. d. Wiss. v. 20. Dezbr. 1906. 1Diese Fassung des Theorems ist inhaltlich etwas weitergehend als die von Nernst a.a.O. selber gegebene, nach welcher fu¨r limT= 0 die Differenz der Entropien eines solchen Ko¨rpers in zwei verschiedenen Modifikationen gleich Null ist. Letzterer Satz la¨ßt na¨mlich noch die Mo¨glichkeit offen, daß die Entropie selber fu¨r limT= 0 negativ unendlich wird. Praktisch wichtig wird dieser Unterschied u. a. bei der Frage nach dem Wert der spezifischen Wa¨rme beim Nullpunkt der absoluten Temperatur. (§284.) Allgemeineres bei P. Gruner, Verh. d. Deutschen Physik. Gesellschaft 14, S. 655, S. 727, 1912. 2U¨ber die Beziehungen des Nernstschen Wa¨rmetheorems zur Quantentheorie vgl. M. Planck, Vorlesungen u¨ber die Theorie der Wa¨rmestrahlung, 4. Aufl., §185 (Leipzig, J. A. Barth).