Page - 266 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszusta¨nde 266 die fu¨r das thermodynamische Gleichgewicht charakteristische Konstante der Gleichung (201b): ν1a1 +ν2a2 + . .. R = logA unmittelbar angeben, und dadurch sind die Konstanten der Gleichgewichts- bedingung (203a): (276) cν11 c ν2 2 c ν3 3 . ..=Ae −BT TCp−ν=K sa¨mtlich auf unabha¨ngige Messungen zuru¨ckgefu¨hrt. Denn B berechnet sich nach (205) aus der Wa¨rmeto¨nung der Reaktion, und C nach (203) aus den spezifischen Wa¨rmen der einzelnen Moleku¨lgattungen, wa¨hrend ν nach (201a) die durch die Reaktion bedingte Zunahme der Moleku¨lzahl bedeutet. Aber nicht allein fu¨r Reaktionen innerhalb der gasfo¨rmigen Phase, sondern fu¨r jede beliebige Reaktion, an der die Gasmischung beteiligt ist, die also auch mit der Ausfa¨llung fester oder flu¨ssiger Stoffe verbunden sein kann, behalten die Konstanten a1, a2, .. . ihre Bedeutung, da der Ausdruck (275) der charakteristischen Funktion Φ der Gasmischung ganz allgemein die Gesetze des thermodynamischen Gleichgewichts regelt. Man hat nur den Wert von Φ in die allgemeine Gleichgewichtsbedingung (145) einzusetzen, wobei man sich fu¨r die gasfo¨rmige Phase der Gleichung (275), fu¨r chemisch homogene feste und flu¨ssige Phasen der Gleichung (257) oder (258) bedienen kann. § 291. Betrachten wir nun das Verhalten fester oder flu¨ssiger Lo¨sungen. Das Symbol einer solchen Lo¨sung sei nach (216) ausgedru¨ckt durch: n1m1, n2m2, n3m3, .. . Die Lo¨sung braucht nicht verdu¨nnt zu sein, deshalb ist hier auch, im Gegensatz zu unserer fru¨heren Bezeichnung, der Index 0 fortgelassen. Um einen Ausdruck fu¨r die charakteristische Funktion Φ der Lo¨sung zu finden, fragen wir zuna¨chst wieder nach der Entropie S derselben. Wa¨hrend fu¨r einen chemisch homogenen Ko¨rper nach dem Nernstschen Wa¨rmetheorem (§282) fu¨r T= 0S= 0 wird, trifft dies fu¨r eine Lo¨sung sicher nicht zu; denn schon in dem speziellen Fall einer verdu¨nnten Lo¨sung, fu¨r den sich die Entropie direkt angeben la¨ßt, nimmt S, wie ein Blick auf den Ausdruck (213) lehrt, mit abnehmender Temperatur keineswegs unbegrenzt ab, da dieser Ausdruck additive Glieder entha¨lt, die gar nicht von der Temperatur abha¨ngen. Es liegt aber nahe, anzunehmen, daß die von der