Page - 270 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszusta¨nde 270 Dieser Satz bildet eine wichtige Vorbedingung, die jede empirische Formel fu¨r die Wa¨rmeto¨nung erfu¨llen muß, wenn man aus ihr den Wert der Gleichgewichtsgro¨ße K berechnen will. Statt der Gleichung (282) wird man ha¨ufig mit Vorteil die folgende, ihr genau a¨quivalente Beziehung benutzen ko¨nnen: (283) ∑ ν1 logc1 +ν2 logc2 + . ..= 1 R   T∫ 0 r−r0 T2 dT− r0 T   = logK. wo r0 die Reaktionswa¨rme bei T= 0 bedeutet. Fu¨rT= 0 wird offenbar logK unendlich, was mit dem schon in §259a fu¨r verdu¨nnte Lo¨sungen gezogenen Schluß u¨bereinstimmt, daß beim Nullpunkt der absoluten Temperatur alle mit endlicher Wa¨rmeto¨nung verbundenen Reaktionen bis zur vollsta¨ndigen Beendigung verlaufen. § 294. Fu¨r die Abha¨ngigkeit der Gro¨ße K von T und p gelten auch hier wieder die Beziehungen (219) und (220): (284) ∂ logK ∂T = r RT2 und ∂ logK ∂p =− v RT . Man findet dieselben direkt durch Differentiation der Gleichung (282) nach T und nach p, wenn man noch bedenkt, daß fu¨r die bei der Reaktion eintretende Volumena¨nderung v des Systems nach der allgemeinen Formel (79g): (285) ∂r ∂p =−T2 ∂ ∂T (v T ) =v−T ∂v ∂T . Doch geht die Gleichung (282) insofern u¨ber den Inhalt der Gleichungen (284) hinaus, als sie auch den absoluten Wert der Gleichgewichtskonstante K liefert, wa¨hrend diese noch eine Integrationskonstante unbestimmt lassen. Wenn z.B. r= 0 (thermoneutrale Reaktion), so folgt aus (284) nur, daßK unabha¨ngig ist von der Temperatur, ihre Gro¨ße bleibt unbestimmt. Dagegen ist nach (282) logK= 0. Daher befindet sich eine gegenseitige Lo¨sung der beiden enantiomorphen Formen einer optisch aktiven Verbindung nur dann im stabilen thermodynamischen Gleichgewicht, wenn sie ein racemisches, optisch inaktives Gemisch bildet, — eine Folgerung, die dem Nernstschen Theorem eigentu¨mlich ist, wa¨hrend man ohne dasselbe nur schließen kann, daß die Zusammensetzung der Mischung sich mit der Temperatur nicht a¨ndert. § 295. Berechnung des Dissoziationsgrades eines Elek- trolyten aus der Dissoziationswa¨rme. Nehmen wir einen gelo¨sten