Seite - 172 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszusta¨nde 172 Gleichgewichtsbedingungen (149) zu erfu¨llen, ihre Werte sind dann im Gleichgewichtszustand vollkommen bestimmt, ganz unabha¨ngig von den gegebenen a¨ußeren Bedingungen. Mit jeder Phase weniger wa¨chst dann die Zahl der noch unbestimmten inneren Variabeln um Eins. Dieser, zuerst von Gibbs ausgesprochene, gewo¨hnlich als ” Phasenregel“ bezeichnete Satz hat besonders durch die Untersuchungen von Bakhuis Roozeboom1 eine weitgehende experimentelle Besta¨tigung erhalten. § 205. Betrachten wir zuna¨chst den Grenzfall: β=α+2. Dann sind sa¨mtliche innere Variable vollsta¨ndig bestimmt, sie bilden einen ” (α+2)fachenPunkt“. DurchAba¨nderungder a¨ußerenBedingungen, wie z.B. durch Wa¨rmezufuhr, Kompression, weiteren Zusatz von Substanzmengen, werdennurdieGesamtmassenderPhasen,nichtaberihreinnereBeschaffenheit, einschließlich Temperatur und Druck, alteriert. Dies gilt so lange, bis etwa eine der Phasen die Masse Null annimmt und somit ganz aus dem System verschwindet. Fu¨r α= 1 hat man hier β= 3, d. h. ein einziger Bestandteil kann sich ho¨chstens in drei Phasen spalten und bildet dann einen dreifachen Punkt. Ein Beispiel fu¨r diesen Fall liefert eine Substanz, die sich in drei Aggregatzusta¨nden nebeneinander befindet, wie im vorigen Kapitel ausfu¨hrlichuntersuchtwurde.Fu¨rWasser ist z.B.,wie§187gezeigtwurde, im dreifachen Punkt die Temperatur 0,0075◦C., der Druck 4,58mm Quecksilber. Die drei Phasen brauchen aber nicht verschiedenen Aggregatzusta¨nden anzugeho¨ren, so z.B. gibt es Substanzen, wie Schwefel, die im festen Zustand verschiedene Modifikationen bilden ko¨nnen. Dann stellt jede Modifikation eine besondere Phase dar, und es gilt der Satz, daß, wenn zwei Modifikationen einer Substanz mit einer dritten Phase derselben Substanz, etwa mit ihrem Dampfe, koexistieren sollen, dies nur bei einer ganz bestimmten Temperatur und bei einem ganz bestimmten Druck geschehen kann. Fu¨r α= 2 erha¨lt man einen vierfachen Punkt. So liefern die beiden unabha¨ngigen Bestandteile SO2 (schweflige Sa¨ure) und H2O die vier koexistierenden Phasen: SO2 ·7H2O fest, SO2 in H2O gelo¨st flu¨ssig, SO2 flu¨ssig, SO2 gasfo¨rmig, Temperatur 12,1 ◦C., Druck 1773mm Quecksilber. Die Frage, ob SO2 in wa¨ßriger Lo¨sung ein Hydrat bildet, beru¨hrt nach der Auseinandersetzung im §198 die Bedeutung der Phasenregel in keiner Weise. Ein anderes Beispiel fu¨r zwei unabha¨ngige Bestandteile in einem vierfachen 1Vgl. das Werk ”Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre“ von Bakhuis Roozeboom, Braunschweig, Vieweg & Sohn, 1904.