Page - 61 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf nichthomogene Systeme 61 (§223), in den meisten Fa¨llen zu unzweifelhafter Entscheidung bringen, viel schwieriger ist ha¨ufig die Beantwortung der Frage, ob ein System chemisch homogen ist, d. h. aus lauter gleichartigen Moleku¨len besteht. Daher legen wir auch die erstere und nicht die letztere Einteilung unserer Untersuchung zugrunde. § 93. Ein Charakteristikum der Vorga¨nge in nichthomogenen Sy- stemen sind die im allgemeinen betra¨chtlichen dabei eintretenden Tem- peratura¨nderungen, z.B. beim Verdampfen oder beim Oxydieren. Die Aufrechterhaltung der Anfangstemperatur und des Anfangsdrucks erfordert dann einen betra¨chtlichen Wa¨rmeaustausch mit der Umgebung und eine entsprechende a¨ußere Arbeit. Ersterer ist aber in der Regel viel bedeutender als letztere, die bei den meisten chemischen Vorga¨ngen ganz vernachla¨ssigt werden kann. Daher mißt man in der Thermochemie die a¨ußeren Wirkungen: (45) Q+A=U2−U1 gewo¨hnlich in Kalorien (kalorisches A¨quivalent der a¨ußeren Wirkungen). Die a¨ußere Arbeit A erscheint darin nur als ein untergeordnetes Glied. Da ferner die meisten chemischen Vorga¨nge mit Temperaturerho¨hung, also, wenn die Anfangstemperatur wiederhergestellt wird, mit Wa¨rmeabgabe nach außen verlaufen (exothermische Vorga¨nge), so bezeichnet man in der Thermochemie die behufs Wiederherstellung der Anfangstemperatur nach außen abzugebende Wa¨rmemenge als ” positive Wa¨rmeto¨nung“ des Prozesses. In unseren Rechnungen werden wir daher fu¨r einen Prozeß mit positiver Wa¨rmeto¨nung (z.B. Verbrennung) die von außen zugefu¨hrte Wa¨rme Q negativ, fu¨r einen mit negativer Wa¨rmeto¨nung (Verdampfung, Schmelzung, Dissoziation) diese Wa¨rme Q positiv zu nehmen haben. § 94. Um die Gleichung (45) thermochemisch zu verwerten, ist es zweckma¨ßig, zur Bezeichnung der Energie U eines Systems in einem bestimmten Zustand ein Symbol zu benutzen, welches die chemische Natur des Systems unmittelbar erkennen la¨ßt. Ein solches Symbol hat J. Thomsen angegeben, indem er die Formel fu¨r das Atomgewicht oder Molekulargewicht einerSubstanz inKlammernsetztunddadurchdieEnergiederentsprechenden Gewichtsmenge der Substanz, bezogen auf einen beliebigen Nullzustand, ausdru¨ckt. DurchW.Ostwald ist dann diese Bezeichnung zur allgemeineren Benutzung gelangt. So bezeichnen [Pb], [S], [PbS] die Energien eines Atoms Blei, Schwefel und eines Moleku¨ls Schwefelblei. Um nun auszudru¨cken, daß die Bildung eines Moleku¨ls Schwefelblei aus einem Atom Blei und einem Atom Schwefel mit einer Wa¨rmeto¨nung von 18400 cal verbunden ist, wa¨hrend dagegen die a¨ußere Arbeit zu vernachla¨ssigen ist (§98), hat man