Page - 64 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Der erste Hauptsatz der Wa¨rmetheorie 64 und ist infolgedessen nur vom Anfangs- und Endzustand, nicht aber von dem sonstigen Verlauf des Prozesses abha¨ngig. Anders ist es im allgemeinen, wenn gasfo¨rmige Ko¨rper an der Reaktion beteiligt sind. Nur bei den Verbrennungsprozessen in der ” kalorimetrischen Bombe“, welche durch die Forschungen besonders von Berthelot und von Stohmann weitgehende Anwendungen erfahren hat, bleibt das Volumen konstant und daher die a¨ußere Arbeit = 0. Auch hier entspricht also die gemessene Wa¨rmeto¨nung direkt der eingetretenen Energiedifferenz. Aber in anderen Fa¨llen kann bei der Mitwirkung von Gasen die a¨ußere Arbeit A einen merklichen Betrag annehmen; derselbe ist wesentlich auch durch den Verlauf des Prozesses bedingt. So kann man z.B. ein Gas sich ausdehnen lassen mit einer a¨ußeren Arbeitsleistung, die innerhalb gewisser Grenzen jeden beliebigen Wert, bis Null herab, haben kann. Da nun die Energiedifferenz U2−U1 nur vom Anfangszustand und vom Endzustand des Systems abha¨ngt, so bedingt eine gro¨ßere Arbeit, die das System bei U¨berwindung der a¨ußeren Kra¨fte leistet, immer eine geringere Wa¨rmeto¨nung des Prozesses und umgekehrt, und um letztere zu finden, muß man außer den Energien auch noch die a¨ußere Arbeit kennen. Hierzu bedarf es also der Angabe der a¨ußeren Bedingungen, unter denen der Prozeß verla¨uft. § 99. Unter allen a¨ußeren Bedingungen, die einen chemischen Prozeß begleiten ko¨nnen, ist die praktisch wichtigste diejenige, daß der Druck konstant bleibt: p= p0 (gewo¨hnlich eine Atmospha¨re). Dann ist die von außen her aufgewendete Arbeit A nach Gleichung (20) (46) A=− 2∫ 1 p0dV =p0(V1−V2), also gleich dem Produkt des Druckes und der Volumenabnahme des Systems. Dies gibt nach (45): (47) U2−U1 =Q+p0(V1−V2). Die Volumenabnahme V1−V2 des Systems kann man aber in der Regel, unter Vernachla¨ssigung der Volumena¨nderungen fester und flu¨ssiger Ko¨rper, gleich setzen der Volumenabnahme der gasfo¨rmigen Teile des Systems; also nach (16): V1−V2 =RT p0 (n1−n2), wobei n1 und n2 die Anzahl der gasfo¨rmigen Moleku¨le des Systems vor und nach der Reaktion bedeuten. Daraus ergibt sich das kalorische A¨quivalent