Page - 104 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Der zweite Hauptsatz der Wa¨rmetheorie 104 zugesetzten Wassers. Der Betrag der Abnahme der freien Energie, oder die von der ” Anziehungskraft der Lo¨sung auf das Wasser“ beim Verdu¨nnen geleistete Arbeit, kann gemessen werden, indem man den Verdu¨nnungsprozeß auf irgend einem reversibeln isothermen Wege vollzieht, wobei dann nach Gleichung (72) dieser Arbeitsbetrag wirklich als a¨ußere Arbeit gewonnen wird. Ein solcher reversibler U¨bergang ist z.B. folgender: Man lasse das zuzusetzende Wasser zuna¨chst bei konstanter Temperatur unter dem Druck seines gesa¨ttigten Dampfes unendlich langsam verdampfen. Wenn alles in Dampf verwandelt ist, lasse man den Dampf sich isotherm und umkehrbar weiter ausdehnen, so lange, bis die Dichte des Dampfes derjenigen gleich ist, welche gesa¨ttigter Wasserdampf bei der betreffenden Temperatur in Beru¨hrung mit der Lo¨sung besitzt. Nun bringe man den Dampf mit der Lo¨sung in dauernde Beru¨hrung; das Gleichgewicht wird dadurch nicht gesto¨rt. Schließlich kondensiere man durch unendlich langsame isotherme Kompression den unmittelbar u¨ber der Lo¨sung befindlichen Wasserdampf vollsta¨ndig; er verteilt sich dann gleichma¨ßig durch die ganze Lo¨sung. Dieser isotherme Prozeß besteht aus lauter Gleichgewichtszusta¨nden, er ist also reversibel, und die durch ihn gewonnene a¨ußere Arbeit repra¨sentiert daher zugleich die bei direkter Mischung eingetretene Abnahme der freien Energie: F1−F2. Eine jede andere Methode der isothermen reversibeln U¨berfu¨hrung von Wasser in die Lo¨sung muß natu¨rlich den na¨mlichen Wert dieser Differenz liefern. Daher kann man z.B. die elektromotorische Kraft einer galvanischen Konzentrationskette aus dem Dampfdruck der Lo¨sung berechnen (Helmholtz). Nehmen wir als weiteres Beispiel ein Knallgasgemenge, das durch einen elektrischen Funken zur Explosion gebracht wird. Der Funken spielt hier nur eine sekunda¨re Rolle, als auslo¨sende Wirkung, da seine Energie gegen die u¨brigen zum Umsatz gelangenden Energiemengen nicht in Betracht kommt. Die Arbeit der chemischen Verwandtschaftskra¨fte, welche sich in diesem Prozeß beta¨tigt, wird gemessen durch diejenige Arbeit, die man durch die chemische Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff gewinnen ko¨nnte, wenn dieselbe auf irgend einem reversibeln Wege vorgenommen wu¨rde. Durch Division dieser Arbeit durch die Zahl der oxydierten Wasserstoffmoleku¨le erha¨lt man ein Maß fu¨r die Gro¨ße der Kraft, mit welcher ein Wasserstoffmoleku¨l sich zu oxydieren strebt. Doch hat diese Definition der chemischen Kraft zuna¨chst nur insofern Bedeutung, als sie eben mit jener Arbeit zusammenha¨ngt. § 144. In dem Ausdruck (71) der freien Energie u¨berwiegen bei chemischen Vorga¨ngen die A¨nderungen des ersten Gliedes: U oft bei weitem die des zweiten Gliedes: TS. Deshalb kann man ha¨ufig statt der Abnahme