Page - 105 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Allgemeine Folgerungen 105 von F auch die Abnahme von U, d. h. die Wa¨rmeto¨nung, als ein Maß der chemischen Arbeit ansehen, und den Satz aussprechen, daß die ohne a¨ußere Arbeit eintretenden chemischen Umwandlungen im Sinne gro¨ßter Wa¨rmeentwickelung erfolgen (Prinzip von Berthelot). Indessen bei hohen Temperaturen, wo T, und bei Gasen und verdu¨nnten Lo¨sungen, wo S groß wird, kann man die Vernachla¨ssigung des Gliedes TS nicht ohne merklichen Fehler begehen. Daher erfolgen bei ho¨herer Temperatur und in Gasen und verdu¨nnten Lo¨sungen chemische A¨nderungen ha¨ufig auch in der Richtung steigender Gesamtenergie, d. h. unter Wa¨rmeabsorption. § 145. Bei allen diesen Sa¨tzen ist streng daran festzuhalten, daß sie sich nur auf isotherme Zustandsa¨nderungen beziehen. Um die Frage zu beantworten, wie sich die freie Energie bei anderen Zustandsa¨nderungen verha¨lt, hat man nur aus (71) das vollsta¨ndige Differential zu bilden: dF=dU−TdS−SdT und dies in die allgemein gu¨ltige Beziehung (70) einzusetzen. Man erha¨lt dann fu¨r einen beliebigen physikalischen oder chemischen Vorgang: dF5A−SdT, d.h. wenn die Temperatur sich a¨ndert, besteht eine wesentlich verwickeltere Beziehung zwischen der geleisteten Arbeit A und der A¨nderung der freien Energie F, — eine Beziehung, die sich im allgemeinen wohl kaum fruchtbar verwerten la¨ßt. § 146. Berechnen wir den Wert der freien Energie fu¨r ein ideales Gas. Da hierfu¨r nach Gleichung (35) U=Mu=M(cvT+b) (b konstant) und nach Gleichung (52) S=M(cv logT+ R m logv+a), (a konstant) so ist nach (71) F=M { T(cv−a−cv logT)−RT m logv+b } (74) also behaftet mit einer additiven linea¨ren Funktion von T, die hier ganz nach Willku¨r fixiert werden kann. Bezu¨glich der Konstanten b la¨ßt sich