Page - 108 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Der zweite Hauptsatz der Wa¨rmetheorie 108 mit großer Heftigkeit, eintreten zu lassen. Beispiele hierfu¨r bieten eine unter ihre Gefriertemperatur abgeku¨hlte Flu¨ssigkeit, ein u¨bersa¨ttigter Dampf, eine u¨bersa¨ttigte Lo¨sung, eine explosible Substanz usw. Wir werden uns vorwiegend mit den Bedingungen des stabilen Gleichgewichts bescha¨ftigen, wie sie aus der Bedingung (76) folgen. Diese Gleichung la¨ßt sich unter gewissen Umsta¨nden als Maximum- oder Minimumbedingung aussprechen, na¨mlich immer, aber auch nur dann, wenn die a¨ußeren Bedingungen, unter denen das System gehalten wird, derart sind, daß die linke Gleichungsseite als Variation einer bestimmten endlichen Funktiondargestelltwerdenkann. Imfolgendensinddiewichtigstenderartigen Fa¨lle hervorgehoben; sie entsprechen ganz den oben fu¨r gewisse spezielle Vera¨nderungen abgeleiteten Sa¨tzen, aus deren Inhalt auch unmittelbar zu erkennen ist, ob es sich hier um ein Maximum oder um ein Minimum handelt. § 150. Erster Fall (§141). Bei Ausschluß des Wa¨rmeaustausches mit der Umgebung ist nach dem ersten Hauptsatz: δU=A und daher aus (76) (77) δS= 0. D.h. unter allen Zusta¨nden des Systems, die bei verhinderter a¨ußerer Wa¨rmezufuhr auseinander hervorgehen ko¨nnen, ist der Gleichgewichtszustand durch ein Maximum der Entropie ausgezeichnet. Wenn es mehrere Zusta¨nde gibt, in welchen die Entropie einen Maximalwert besitzt, so stellt jeder derselben einen Gleichgewichtszustand dar. Wenn aber der Wert der Entropie in einem bestimmten Zustand gro¨ßer ist als in allen u¨brigen in Betracht kommenden, so bezeichnet dieser Zustand das absolut stabile Gleichgewicht. Denn von ihm aus ist u¨berhaupt keine Vera¨nderung mehr mo¨glich. § 151. Zweiter Fall (§142). Bei konstant gehaltener Temperatur geht (76) u¨ber in: δ ( S−U T ) + A T = 0 oder nach (71): −δF=−A, d.h.unterallenZusta¨nden,diedasSystembeikonstantgehaltenerTemperatur annehmen kann, ist ein Gleichgewichtszustand dadurch ausgezeichnet, daß die freie Energie des Systems nicht abnehmen kann, ohne daß das System gleichzeitig eine a¨quivalente Arbeit nach außen hin leistet.