Page - 112 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Der zweite Hauptsatz der Wa¨rmetheorie 112 In diesem Integral treten zwei zuna¨chst unbestimmt bleibende additive Glieder auf, na¨mlich erstens die Integrationskonstante, zweitens ein Glied, welches davon herru¨hrt, daß in dem Ausdruck von W, ebenso wie in dem von U, eine additive Konstante unbestimmt ist. Das erste Glied ist von der Form a, das zweite von der Form b T . Dementsprechend bleibt in dem Ausdruck der Entropie S nach (79c) eine additive Konstante a, und in dem Ausdruck der freien Energie F=U−TS ein additives Glied von der Form b−aT unbestimmt. Dasselbe ergab sich schon oben im §146, Gl. (74) fu¨r den speziellen Fall eines idealen Gases. Im allgemeinen sind a und b noch vom Druck p abha¨ngig. Na¨heres u¨ber die Bestimmung von Φ aus Wa¨rmemessungen siehe in §210. § 152c. Differentiiert man die Gleichung (79d) nach p bei konstanter Temperatur, so ergibt sich mit Beru¨cksichtigung von (79b): (79f) ∂W ∂p =−T2 ∂ ∂T ( V T ) =V−T∂V ∂T . Durch diese Gleichung wird eine ganz allgemeine Beziehung zwischen Wa¨rmeto¨nungen und thermischen Volumena¨nderungen ausgedru¨ckt, die zur experimentellen Pru¨fung des zweiten Hauptsatzes benutzt werden kann. Denn bei irgend einer isotherm-isobaren Reaktion ist nach §105 die von außen zugefu¨hrte Wa¨rme: Q=W2−W1, wenn die Ziffern 1 und 2 sich auf den Anfangszustand und den Endzustand des Systems beziehen. Nennen wir weiter die bei der Reaktion eintretende Volumena¨nderung: V2−V1 = ∆V, so folgt aus (79f): (79g) ∂Q ∂p =−T2 ∂ ∂T ( ∆V T ) , worausz.B.folgt,daß,fallsdieWa¨rmeto¨nungeinerisotherm-isobarenReaktion unabha¨ngig ist vom a¨ußeren Druck, die entsprechende Volumena¨nderung proportional ist der absoluten Temperatur ( ∆V T =konst. ) , und umgekehrt.