Page - 131 - in Vorlesungen über Thermodynamik

System in verschiedenen Aggregatzusta¨nden 131 so haben wir hier im ganzen 4 Gleichungen mit den 4 Unbekannten T, v1, v2, v3, welchen jeder Gleichgewichtszustand genu¨gen muß. Die in diesen Gleichungen vorkommenden Konstanten ha¨ngen offenbar lediglich von der chemischen Beschaffenheit der Substanz, nicht aber von den gegebenen Werten der Masse M, des Volumens V und der EnergieU des Systems ab. Man kann daher diese Gleichungen die ” inneren“ Gleichgewichtsbedingungen nennen, im Gegensatz zu den Gleichungen im §166, welche die a¨ußeren Umsta¨nde bezeichnen, denen das System unterworfen ist. § 169. EhewirzurBetrachtungundVergleichungderausdenentwickelten Gleichungen sich ergebenden Werte der Unbekannten u¨bergehen, wollen wir allgemein untersuchen, ob bzw. unter welcher Bedingung dieselben auch wirklich einen Maximalwert der Entropie, und nicht etwa z.B. einen Minimalwert liefern. Zur Beantwortung dieser Frage mu¨ssen wir den Wert der zweiten Variation δ2S berechnen. Ist derselbe fu¨r alle mo¨glichen Zustandsa¨nderungen negativ, so ist der betreffende Zustand jedenfalls ein Maximalzustand. Wir variieren daher den Ausdruck (97) von δS und erhalten dadurch den Wert von δ2S, welcher sich bedeutend vereinfacht, wenn wir die Gleichungen (98), die aber selber nicht variiert werden du¨rfen, benutzen. Beru¨cksichtigen wir dann noch die festen Bedingungen, sowohl in unvariierter wie in der variierten Form (96), so ergibt sich schließlich: δ2S=− ∑M1δs1δT1 T1 + ∑M1δp1δv1 T1 , wofu¨r man auch schreiben kann: Tδ2S=− ∑ M1(δs1δT1−δp1δv1). Um alle Variationen auf die der unabha¨ngigen Variabeln T und v zu reduzieren, setzen wir noch nach (81): δs= ( ∂s ∂T ) v δT+ ( ∂s ∂v ) T δv = cv T δT+ ( ∂p ∂T ) v δv und δp= ( ∂p ∂T ) v δT+ ( ∂p ∂v ) T δv,