Page - 132 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszusta¨nde 132 dann erhalten wir: (100) Tδ2S=− ∑ M1 ( (cv)1 T δT1 2− ( ∂p1 ∂v1 ) T δv1 2 ) . WenndieGro¨ßen(cv)1,(cv)2,(cv)3 allepositivunddieGro¨ßen ( ∂p1 ∂v1 ) T , .. . alle negativ sind, so ist δ2S, wie man sieht, in jedem Falle negativ, also S wirklich ein Maximum, und der Zustand ein Gleichgewichtszustand. Da nun cv als spezifische Wa¨rme bei konstantem Volumen stets positiv ist, so ha¨ngt die Bedingung des Gleichgewichts davon ab, ob ( ∂p ∂v ) T fu¨r alle drei Teile des Systems negativ ist oder nicht. Im letzteren Fall ist kein Gleichgewicht vorhanden. In der Tat ist aus der unmittelbaren Erfahrung ersichtlich, daß in jedem Gleichgewichtszustand ∂p ∂v negativ ist, da sich der Druck, sei er positiv oder negativ, bei konstanter Temperatur immer in entgegengesetzter Richtung wie das Volumen vera¨ndert. Es gibt aber, wie ein Blick auf die in Fig. 1 (§26) gegebene graphische Darstellung der Gro¨ße p als isotherme Funktion von v lehrt, auch Zusta¨nde, in denen ∂p ∂v positiv ist. Diese Zusta¨nde stellen also niemals eine Gleichgewichtslage dar, und sind deshalb auch nicht der direkten Beobachtung zuga¨nglich. Wenn dagegen ∂p ∂v negativ ist, so findet Gleichgewicht statt; doch braucht dasselbe noch nicht stabil zu sein; es kommt vielmehr dann darauf an, ob nicht unter den gegebenen Bedingungen noch ein anderer Gleichgewichtszustand mo¨glich ist, dem ein gro¨ßerer Wert der Entropie entspricht. Wir wollen nun im folgenden die Werte der Unbekannten T, v1, v2, v3 untersuchen, die eine Lo¨sung der inneren Gleichgewichtsbedingungen (98) oder (99) vorstellen; es wird dies, wie wir sehen werden, auf verschiedene Arten mo¨glich sein. Wenn das geschehen ist, wollen wir (von §189 an) die weitere Frage behandeln, welche der verschiedenartigen Lo¨sungen in jedem Einzelfalle, unter den gegebenen a¨ußeren Bedingungen, den stabilsten Gleichgewichtszustand, d.h. den gro¨ßten Wert der Entropie des Systems liefert. § 170. Erste Lo¨sung. Wenn wir erstens setzen: v1 =v2 =v3 =v, so werden dadurch alle vier Gleichungen (98) befriedigt. Denn da ohnehin die Temperatur T allen drei Teilen des Systems gemeinsam ist, werden dadurch ihre Zusta¨nde vollkommen identisch, d.h. das ganze System ist