Page - 167 - in Vorlesungen über Thermodynamik

System von beliebig vielen unabha¨ngigen Bestandteilen 167 und daß der Sauerstoff des Knallgases von flu¨ssigem Wasser sta¨rker absorbiert wird als der Wasserstoff, erha¨lt man, trotzdem nur vollsta¨ndige H2O-Moleku¨le zum Aufbau des Systems verwendet worden sind, verschiedene Gewichtsverha¨ltnisse der beiden Elemente H und O in beiden Phasen des Systems Wasser — Wasserdampf, und damit nicht einen, sondern zwei unabha¨ngige Bestandteile im System. Dasselbe gilt natu¨rlich, wenn von vornherein H oder O im U¨berschuß vorhanden ist. Eine wa¨ßrige Lo¨sung von Schwefelsa¨ure bildet ein System von drei chemisch einfachen Stoffen: S, H, O, aber nur von zwei unabha¨ngigen Bestandteilen, da die Masse des O durch die von S und von H in jeder Phase (z.B. flu¨ssige Lo¨sung, Dampf, Eis) von vornherein mitbestimmt ist, wa¨hrend S und H sich nicht in jeder Phase von vornherein gegenseitig bestimmen. Ob nun in der Lo¨sung sich das Moleku¨l H2SO4 irgendwie dissoziiert oder ob sich Moleku¨lkomplexe oder Hydrate bilden oder nicht, a¨ndert an der Zahl der unabha¨ngigen Bestandteile des Systems nichts. § 199. Bezeichnen wir die Zahl der unabha¨ngigen Bestandteile eines Systems mit α, so ergibt sich aus der fu¨r diese Zahl aufgestellten Definition, daß der Zustand einer bestimmten Phase des Systems im thermodynamischen Gleichgewicht bestimmt ist durch die Massen der α in ihr enthaltenen unabha¨ngigen Bestandteile, und außerdem durch die Temperatur T und den Druck p. Dabei nehmen wir der Gleichfo¨rmigkeit halber an, daß ein jeder der α unabha¨ngigen Bestandteile in jede Phase des Systems mit einer gewissen Menge eingeht, welche in speziellen Fa¨llen auch verschwindend klein sein kann. Die Wahl der Temperatur und des Druckes als unabha¨ngige Variable bedingt in der Form der folgenden Gleichungen eine gewisse Abweichung von denen des vorigen Kapitels, wo neben der Temperatur das spezifische Volumen als unabha¨ngige Variable diente. Doch ist hier die Einfu¨hrung des Drucks bequemer, weil derselbe im Gleichgewichtszustande allen frei aneinandergrenzenden Phasen des Systems gemeinsam ist und deshalb auch in der Regel leichter gemessen werden kann. § 200. Wir denken uns nun die Gesamtmassen der α unabha¨ngigen Bestandteile des ganzen Systems: M1, M2,... Mα als gegeben und fragen nach dem thermodynamischen Gleichgewicht. Von den verschiedenen fru¨her fu¨r ein beliebiges System aufgestellten Formen der Gleichgewichtsbedingung benutzen wir hier am besten diejenige, welche in der Gleichung (79) ausgesprochen ist: (141) δΦ = 0, gu¨ltig fu¨r jede beliebige mit den gegebenen Bedingungen vertra¨gliche Zustandsa¨nderung, bei der die Temperatur T und der Druck p ungea¨ndert