Page - 196 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszusta¨nde 196 Der Nachweis fu¨r die Gu¨ltigkeit obiger Gleichgewichtsbedingung findet sich unmittelbar, wenn man von der allgemeinen Gleichung (76) ausgeht und dort anstatt der Gleichung (78) fu¨r die a¨ußere Arbeit den Wert: A=−p′δV ′−p′′δV ′′ einsetzt. Die weiteren Folgerungen aus (187) schließen sich ganz den oben fu¨r eine freieBeru¨hrungsfla¨cheabgeleitetenan. Zuna¨chsthabenwir, entsprechend der Gleichung (163), fu¨r irgend eine Verschiebung des Gleichgewichts: Q T2 dT− δV ′ T dp′− δV ′′ T dp′′+dM′1δ ∂Φ′ ∂M′1 +dM′2δ ∂Φ′ ∂M′2 + . ..= 0 und weiter, unter Beru¨cksichtigung des Umstandes, daß der Bestandteil 2 nur in der ersten Phase vorkommt, anstatt der Gleichung (175) die folgende: (188) r T2 dT− v ′ T dp′− v ′′ T dp′′−ϕdc= 0. Hier ist, wie in §221, r die ” Austrittswa¨rme“ des Lo¨sungsmittels aus der Lo¨sung, d.h. die Wa¨rmemenge, welche von außen zuzufu¨hren ist, wenn bei konstanter Temperatur T und bei konstanten Drucken p′ und p′′ die Masseneinheit des Lo¨sungsmittels aus einer großen Quantita¨t der Lo¨sung durch die semipermeable Wand in das reine Lo¨sungsmittel u¨bergeht. Ferner ist v′ die bei demselben Vorgang eintretende Volumena¨nderung der Lo¨sung (negativ), v′′ diejenige des angrenzenden Lo¨sungsmittels (positiv). In der Gleichgewichtsbedingung (188) sind also von den vier Variabeln T, p′, p′′, c drei willku¨rlich und erst die vierte dadurch bestimmt. Nehmen wir zuna¨chst den Druck p′′ im reinen Lo¨sungsmittel als gegeben und unvera¨nderlich an, etwa als den Druck einer Atmospha¨re, so haben wir dp′′= 0. Setzenwir fernerdT= 0unddcvonNull verschieden,d.h.betrachten wir Lo¨sungen verschiedener Konzentration bei der na¨mlichen Temperatur und bei dem na¨mlichen Druck im angrenzenden reinen Lo¨sungsmittel, so ergibt sich aus (188): ( ∂p′ ∂c ) T =−Tϕ v′ . Da nun ϕ> 0 und v′< 0, so wa¨chst mit steigender Konzentration c der Druck p′ im Innern der Lo¨sung. Man bezeichnet die Differenz der Drucke in beiden Phasen: p′−p′′=P