Page - 217 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Verdu¨nnte Lo¨sungen 217 teilweise Verdampfung eintreten usw.; denn in der Natur sind nur solche Zusta¨nde realisierbar, welche stabilen Gleichgewichtszusta¨nden hinreichend nahe liegen. Wir wollen aber den Vorgang derartig voraussetzen, daß alle Moleku¨lzahlen ungea¨ndert bleiben, und daß das ganze System stets nur eine einzige Phase bildet, weil nur dann auch die Gro¨ße C ihren Wert beha¨lt. Diese Voraussetzung ist deshalb gestattet, weil die Moleku¨lzahlen n zusammen mit T und p die unabha¨ngigen Variabeln des Systems bilden. Ein solcher Prozeß ist nur in idealem Sinne ausfu¨hrbar, da er durch labile Zusta¨nde hindurchfu¨hrt; allein es steht seiner Benutzung hier nichts im Wege, weil der obige Ausdruck von S nicht allein fu¨r stabile Gleichgewichtszusta¨nde, sondern fu¨r alle Zusta¨nde Gu¨ltigkeit besitzt, welche durch ganz beliebige Werte der unabha¨ngigen Variabeln T, p, n0, n1, n2 ... charakterisiert sind. Der stabile Gleichgewichtszustand geht ja aus diesen Zusta¨nden erst durch eine weitere, unten aufzustellende Bedingung als spezieller Fall hervor. Da bei genu¨gend erho¨hter Temperatur und erniedrigtem Druck jedes gasfo¨rmige System eine so geringe Dichte annimmt, daß man es als Mischung idealer Gase betrachten kann (§21 und §43), so haben wir hierfu¨r nach (194), unter Beru¨cksichtigung des Umstandes, daß hier die erste Moleku¨lart mit dem Index 0 bezeichnet ist: (212) { S=n0(Cp0 logT−R logp+k0)+ n1(Cp1 logT−R logp+k1)+ . ..+C, wobei C, unabha¨ngig von T und p, den in (198) angegebenen Wert hat. Durch Vergleichung mit (211) erkennt man, daß der Ausdruck von S durch bloße Temperatur- und Drucka¨nderungen nur dann aus (211) in (212) u¨bergehen kann, wenn die Gro¨ße C in beiden Ausdru¨cken dieselbe ist, d. h. wenn nach (198) C=−R(n0 logc0 +n1 logc1 + . ..). Dabei sind die Konzentrationen: c0 = n0 n0 +n1 +n2 + . .. , c1 = n1 n0 +n1 +n2 + . .. , .. . Somit wird aus (211) die Entropie einer verdu¨nnten Lo¨sung bei beliebiger Temperatur und beliebigem Druck: (213) S=n0(s0−R logc0)+n1(s1−R logc1)+ . .. Setzen wir noch zur Abku¨rzung die nur von T und p, nicht aber von den