Page - 228 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszusta¨nde 228 Die namentlich bei starken Elektrolyten beobachteten Abweichungen vom Ostwaldschen Verdu¨nnungsgesetz lassen sich durch den Umstand erkla¨ren, daß die elektrische Leitfa¨higkeit einer Lo¨sung nicht immer ein Maß fu¨r den Dissoziationszustand liefert. Nach J. C. Ghosh1 sind na¨mlich in den verdu¨nnten Lo¨sungen starker Elektrolyte, wie KCl und NaCl, die Salzmoleku¨le so gut wie vollsta¨ndig in ihre Ionen dissoziiert, aber von den Ionen tra¨gt dennoch nur ein gewisser Bruchteil zur Elektrizita¨tsleitung bei, weil die langsamer bewegten Ionen durch die Anziehungen der ihnen benachbarten entgegengesetzt geladenen Ionen zuru¨ckgehalten werden. Mit steigender Verdu¨nnung der Lo¨sung wa¨chst dieser Bruchteil, wegen der Abnahme des Einflusses jener Anziehungskra¨fte, und daraus ergibt sich eine Zunahme der Leitfa¨higkeit mit der Verdu¨nnung, nach einem Gesetz, dessen Begru¨ndung hier nicht gegeben werden kann, weil es sich bei der elektrischen Leitung nicht um Gleichgewichtszusta¨nde handelt. Dasselbe weicht sowohl vom Ostwaldschen Verdu¨nnungsgesetz als auch von dem unten in §273 abgeleiteten Gesetz der Gefrierpunktserniedrigung bzw. des osmotischen Druckes starker Elektrolyte in wesentlichen Punkten ab. § 263. Gewo¨hnlich wird in der Lo¨sung eines Stoffes nicht eine einzige, sondern eine große Anzahl von chemischen Reaktionen mo¨glich sein, und dementsprechend entha¨lt das vollsta¨ndige System eine lange Reihe von Moleku¨larten. Wir wollen hier beispielsweise noch den Fall eines Elektrolyten behandeln, der sich auf verschiedene Weise in Ionen spalten kann, na¨mlich eine wa¨ßrige Lo¨sung von Schwefelsa¨ure. Das System ist nach (216): n0H2O, n1H2SO4, n2 + H, n3 − HSO4, n4 −− SO4. Die Gesamtzahl der Moleku¨le ist: n=n0 +n1 +n2 +n3 +n4 (nahe gleich n0). Die Konzentrationen sind: c0 = n0 n , c1 = n1 n , c2 = n2 n , c3 = n3 n , c4 = n4 n . Hier kommen zwei verschiedenartige Umwandlungen: ν0 :ν1 :ν2 :ν3 :ν4 = δn0 : δn1 : δn2 : δn3 : δn4 1Inanendra Chandra Ghosh, Trans. Chem. Soc. 1918, vol. 113, p. 449.