Page - 236 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszusta¨nde 236 also die Gleichung (221a), welche die Bedingung ausspricht, die T und p erfu¨llenmu¨ssen,wennsichdas reineLo¨sungsmittel in zweiAggregatzusta¨nden nebeneinanderbefindet.DannkannmanentwederdenDruck(Dampfspannung) als abha¨ngig von der Temperatur, oder die Temperatur (Siedepunkt, Schmelzpunkt) als abha¨ngig vom Druck betrachten. Kehren wir nun zur Gleichung (230) zuru¨ck. Nach ihr bewirkt jede Auflo¨sung fremder Moleku¨le n1,n2,n3, .. . eine entsprechende Abweichung von der fu¨r das reine Lo¨sungsmittel gu¨ltigen Beziehung zwischen Druck und Temperatur, und zwar ha¨ngt, wie man sieht, diese Abweichung lediglich von der Gesamtzahl der gelo¨sten Moleku¨le, nicht aber von ihrer Natur ab. Man kann dies ausdru¨cken, indem man entweder p oder T als unabha¨ngige Variable benutzt. Im ersten Falle sagt man: Bei einem bestimmten Druck p ist die Siede- oder Gefriertemperatur T der Lo¨sung eine andere als die des reinen Lo¨sungsmittels (T0); im zweiten Falle: Bei einer bestimmten Temperatur T ist der Dampfdruck oder Erstarrungsdruck p der Lo¨sung ein anderer als der des reinen Lo¨sungsmittels (p0). Berechnen wir die Abweichungen in beiden Fa¨llen. § 269. IstT0dieSiede-oderGefriertemperaturdesreinenLo¨sungsmittels beim Druck p, so ist nach (221a): (logK)T=T0 = 0, und durch Subtraktion von (230) ergibt sich: logK−(logK)T=T0 = n1 +n2 + . .. n0 . Da nun T wenig von T0 abweicht, so kann man nach dem Taylorschen Satze mit Benutzung von (219) schreiben: ∂ logK ∂T ·(T−T0) = r RT20 (T−T0) = n1 +n2 + . .. n0 , und daraus folgt: (231) T−T0 = n1 +n2 + . .. n0 ·RT 2 0 r . Diesistdaszuerstvonvan’tHoffabgeleiteteGesetzderSiedepunktserho¨hung bzw. Gefrierpunktserniedrigung; fu¨r das Gefrieren ist r (die beim Gefrieren eines flu¨ssigen Moleku¨ls von außen zugefu¨hrte Wa¨rme) negativ. Da n0 und r nur miteinander multipliziert vorkommen, so erfa¨hrt man aus dieser Formel nichts u¨ber die Moleku¨lzahl n0 und das Molekulargewicht m0 des flu¨ssigen