Page - 242 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszusta¨nde 242 Diese Beziehung tritt an die Stelle der fru¨heren Gleichung (230) und liefert fu¨r die Gefrierpunktsa¨nderung an Stelle des einfachen van’t Hoffschen Gesetzes (231) den Ausdruck: (238e) T−T0 = 2c ( 1− 1 6 β RT 3 √ c ) ·RT 2 r in U¨bereinstimmung mit den Ergebnissen der bisherigen Messungen.1 Die Verallgemeinerung der entwickelten Theorie auf teilweise dissoziierte Elektrolyte liegt auf der Hand und zeigt uns die vollkommene Analogie mit der Theorie der gewo¨hnlichen Zustandsgleichung eines Gases. Ebenso na¨mlich wie die Abweichungen in dem Verhalten eines Gases von den Gesetzen idealer Gase auf zwei ga¨nzlich verschiedene Ursachen: auf chemische Wirkungen(Dissoziation)oderaufphysikalischeWirkungen(Anziehungskra¨fte zwischen den unvera¨nderlichen Moleku¨len) zuru¨ckgefu¨hrt werden ko¨nnen (§43), genau so kann auch die Vera¨nderlichkeit, welche der Quotient der Gefrierpunktserniedrigung durch die Konzentration der gelo¨sten Moleku¨le bei fortschreitender Verdu¨nnung zeigt, bedingt sein entweder durch chemische Vera¨nderungen oder durch physikalische Wechselwirkungen zwischen den gelo¨sten Moleku¨len. Je nachdem die eine oder die andere Ursache oder beide zugleich wirksam sind, erha¨lt man fu¨r den Einfluß der fortschreitenden Verdu¨nnung das Ostwaldsche, das Ghoshsche, oder ein allgemeineres, die beiden genannten als spezielle Fa¨lle enthaltendes Verdu¨nnungsgesetz. § 274. Jede der beiden Phasen entha¨lt beide Bestandteile in merklicher Menge. Der wichtigste hierhergeho¨rige Fall ist der der Verdampfung einer flu¨ssigen Lo¨sung, in welcher nicht nur das Lo¨sungsmittel, sondern auch der gelo¨ste Stoff flu¨chtig ist. Da die Anwendbarkeit der allgemeinen Gleichgewichtsbedingung (218) auf eine Mischung idealer Gase nicht davon abha¨ngt, ob die Mischung als eine verdu¨nnte Lo¨sung angesehen werden kann, so gilt jene Gleichung hier in entsprechender Anna¨herung ohne Ru¨cksicht auf die Zusammensetzung des Dampfes, wa¨hrend dagegen die Flu¨ssigkeit als verdu¨nnte Lo¨sung angenommen werden muß. Im allgemeinen erha¨lt man nach (216) als Symbol des Systems: n0m0, n1m1, n2m2, .. . |n′0m′0, n′1m′1, n′2m′2, .. . , wobei wie bisher die Ziffer 0 sich auf das Lo¨sungsmittel, die Ziffern 1, 2, 3,...sich auf die verschiedenen Moleku¨larten der gelo¨sten Stoffe 1Vgl. Noyes und Falk, J. Amer. Chem. Soc. 32, p. 101, 1910; J. Ch. Ghosh, Trans. Chem. Soc. 113, p. 707, 790, 1918.