Page - 254 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszusta¨nde 254 chemisch-physikalischer Gleichgewichtszusta¨nde, an denen die Substanz beteiligt ist, eindeutig abzuleiten. Je nach der Wahl der unabha¨ngigen Variablen ist aber die Form der charakteristischen Funktion verschieden: Fu¨r die Energie U und das Volumen V als unabha¨ngige Variable ist die Entropie S die charakteristische Funktion, fu¨r die Temperatur T und das Volumen V als unabha¨ngige Variable ist es die freie Energie F, fu¨r die Temperatur T und den Druck p als unabha¨ngige Variable ist es die Funktion Φ (vgl. §152a). In jedem Falle la¨ßt sich der Ausdruck der charakteristischen Funktion finden durch Integration u¨ber gewisse Gro¨ßen, deren Werte durch geeignete Messungen bestimmt werden ko¨nnen. Dabei bleibt aber in dem Ausdruck der Entropie S eine additive Konstante a, in dem der freien Energie F eine Funktion von der Form aT+ b (§146), in dem der Gro¨ße Φ eine Funktion von der Form a+ b T willku¨rlich wa¨hlbar (vgl. §152b, §239). Daß diese additiven Zusatzglieder absolut genommen gar keine physikalische Bedeutung haben, ha¨ngt damit zusammen, daß bei den Vorga¨ngen in der Natur immer nur Differenzen der Energie, der Entropie, der freien Energie usw. in verschiedenen Zusta¨nden einer Substanz eine Rolle spielen, bei deren Bildung jene Zusatzglieder sich gegenseitig kompensieren. Ist aber einmal das Zusatzglied fu¨r irgend einen bestimmten Zustand einer Substanz fixiert worden, so beha¨lt es selbstversta¨ndlich seinen Wert fu¨r alle andern Zusta¨nde der Substanz unvera¨ndert bei, und zwar nicht nur fu¨r denselben Aggregatzustand und dieselbe chemische Modifikation, sondern auch fu¨r andere Aggregatzusta¨nde und andere Modifikationen, in welche die Substanz u¨bergefu¨hrt werden kann. Will man nun, nachdem die Gro¨ße der charakteristischen Funktion einer Substanz fu¨r eine bestimmte Modifikation nach Willku¨r festgesetzt worden ist, dieselbe fu¨r eine andere Modifikation finden, so muß man nach einem reversiblen physikalischen U¨bergang zwischen den beiden Modifikationen suchen, der einer Messung zuga¨nglich ist, damit man die zur Berechnung der charakteristischen Funktion notwendige Integration auf irgend einem Wege durch das U¨bergangsgebiet hindurch ausfu¨hren kann. Derartige U¨berga¨nge sind aber in vielen Fa¨llen gar nicht realisierbar, da sie ha¨ufig durch Gebiete labiler Zusta¨nde hindurchfu¨hren, und man ist daher in der Regel gar nicht imstande, von den thermodynamischen Eigenschaften der einen Modifikation direkt auf die der andern Schlu¨sse zu ziehen. § 282. In diese Lu¨cke der Theorie greift nun ein Theorem ein, welches W. Nernst im Jahre 1906 aufgestellt hat1 und welches durch die 1Nachr. d. Ges. d. Wissensch. zu Go¨ttingen, Math. phys. Kl. 1906. Heft I. Sitz.-Ber.