Page - 259 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Absoluter Wert der Entropie. Theorem von Nernst 259 fu¨r die Wa¨rmekapazita¨t Cv bei konstantem Volumen nach (79a): p=−∂F ∂V =−∂U0 ∂V +T4 ∂A ∂V (258b) Cv=−T∂ 2F ∂T2 = 12AT3,(258c) in vorzu¨glicher U¨bereinstimmung mit den Messungen. Die Kompressibilita¨t κ (§14) nimmt bei der absoluten Temperatur Null den Wert an: κ0 =− 1 V0 · ( ∂p ∂V ) 0 . Daher berechnet sich der thermische Ausdehnungskoeffizient bei tiefen Temperaturen nach der Beziehung (6) zu: 1 V0 ( ∂V ∂T ) p =− 1 V0 ( ∂p ∂T ) V( ∂p ∂V ) T = 4T3 ∂A ∂V ·κ0 =Cv3A ∂A ∂V ·κ0. Der Ausdehnungskoeffizient steht also zur spezifischen Wa¨rme in einem von derTemperaturunabha¨ngigenVerha¨ltnis,—einSatz,dervonE.Gru¨neisen empirisch abgeleitet wurde. § 286. Betrachten wir jetzt zwei sich beru¨hrende Phasen der na¨mlichen chemisch homogenen festen oder flu¨ssigen Substanz (z.B. Schmelzpunkt, Umwandlungspunkt allotroper Modifikationen). Dann ist, wenn n und n′ die Moleku¨lzahlen der beiden Ko¨rper bedeuten: Φ =nϕ, Φ′=n′ϕ′, wobei ϕ und ϕ′ sich auf je ein Moleku¨l m und m′ beziehen und nur von T, p und der Natur der betreffenden Phase abha¨ngen. Ganz ebenso wollen wir die auf ein Moleku¨l m bezogenen Werte der Entropie S, der Energie U, der Wa¨rmefunktion W, des Volumens V durch entsprechende kleine Buchstaben s, u, w, v bezeichnen, ungestrichen oder gestrichen, je nachdem sie der ersten oder der zweiten Phase angeho¨ren. Dagegen soll die Molekularwa¨rme, um Verwechslungen mit der spezifischen Wa¨rme cp zu vermeiden, stets mit Cp bezeichnet werden. Dann ist die Bedingung des Gleichgewichts der beiden Phasen nach §261, Gleichung (221a): ϕ′ m′− ϕ m = 0,