Page - 265 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Absoluter Wert der Entropie. Theorem von Nernst 265 tiefe Temperaturen die Beziehung: (272) logps=−logβ 2 α − α βRT . Hier fehlt also das Glied mit logT. Dies ru¨hrt im Grunde daher, daß nach der van der Waalsschen Zustandsgleichung bei unbegrenzt abnehmender Temperatur die spezifische Wa¨rme im dampffo¨rmigen Zustand demselben Wert zustrebt wie im flu¨ssigen Zustand, was mit dem Nernstschen Theorem unvereinbar ist. Eine andere Forderung des Theorems, welche keine der bisher vorgeschlagenen Zustandsgleichungen erfu¨llt, ist die, daß der Ausdehnungskoeffizient der flu¨ssigen Substanz fu¨r T= 0 verschwindet (§285). Ehe man daran denken kann, die chemische Konstante aus der Zustandsgleichung zu berechnen, muß fu¨r letztere zuerst eine Form gefunden sein, welche fu¨r T= 0 und endliche positive Drucke mit dem Nernstschen Theorem vereinbar ist. § 290. Fu¨r eine Mischung idealer Gase mit den Moleku¨lzahlen n1, n2, n3, .. . gelten die in den §§233–239 abgeleiteten Werte der Entropie nach (197): (273) S= ∑ n1(Cp1 logT−R log(c1p)+k1), der Wa¨rmefunktion nach (193) und (191): (274) W=U+pV = ∑ n1(Cp1T+b1), und der charakteristischen Funktion nach (199) und (199a): (275) Φ = ∑ n1 ( Cp1 logT−R log(c1p)+a1− b1 T ) , wobei c1, c2, c3, .. . die molekularen Konzentrationen: c1 = n1 n1 +n2 +n3 + . .. , c2 = n2 n1 +n2 +n3 + . .. , .. . bedeuten. Die chemischen Konstanten a1, a2, a3, .. . haben fu¨r jede Moleku¨lgattung besondereWerteundlassensichdaherausdemVerhaltendereinzelnenchemisch homogenen Komponenten der Mischung, z.B. durch Dampfdruckmessungen, ableiten. Wenn dies geschehen ist, kann man fu¨r jede beliebige zwischen den verschiedenen Moleku¨larten der Mischung stattfindende chemische Reaktion: δn1 : δn2 : . ..=ν1 :ν2 : . ..