Page - 269 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Absoluter Wert der Entropie. Theorem von Nernst 269 benutzen. Dann schreibt sich die Gleichgewichtsbedingung (279) fu¨r das ganze System, mit Ru¨cksicht auf (278): ∑ ν1   T∫ 0 ∂w1 ∂T dT T −w1 T −R logc1   +ν2   T∫ 0 ∂w2 ∂T dT T −w2 T −R logc2   + . ..= 0. Nun ist: ∑ ν1w1 +ν2w2 + . ..= r die Wa¨rmemenge, welche bei der durch die ν ausgedru¨ckten isotherm- isobaren Umwandlung von außen zuzufu¨hren ist; folglich lautet die Gleichgewichtsbedingung einfacher: T∫ 0 ∂r ∂T dT T − r T −R (∑ ν1 logc1 +ν2 logc2 + . .. ) = 0 oder: (282) ∑ ν1 logc1 +ν2 logc2 + . ..= 1 R   T∫ 0 ∂r ∂T dT T − r T   = logK. Ein Vergleich mit (218) zeigt in der Form vollsta¨ndige U¨bereinstimmung mit der Gleichgewichtsbedingung eines Systems verdu¨nnter Lo¨sungen. Ein wesentlicher Unterschied ist aber erstens der, daß hier die Gleichgewichtsgro¨ße logK durch die Wa¨rmeto¨nung r vollkommen bestimmt erscheint, ohne eine unbekannt bleibende additive Konstante1, und zweitens, daß hier die Gro¨ße K, ebenso wie r, außer von T und p auch von den (endlichen) Konzentrationen c1,c2, .. . abha¨ngt, was dort nicht der Fall war. Dieser Umstand bedingt es, daß man hier die Gleichgewichtskonzentrationen nicht unmittelbar als Funktionen von T und p ausdru¨cken kann, wie das bei verdu¨nnten Lo¨sungen gelungen war. Damit die Gro¨ßeK endlich ist, muß offenbar ∂r ∂T fu¨rT= 0 verschwinden, woraus folgt, daß jede Wa¨rmeto¨nung einer Reaktion zwischen festen und flu¨ssigen Ko¨rpern beim Nullpunkt der absolu- ten Temperatur den Temperaturkoeffizienten Null besitzt. 1Die Integration nach T ist natu¨rlich bei konstantem Druck p und konstanten Konzentrationen zu vollziehen.