Page - 273 - in Vorlesungen über Thermodynamik

Absoluter Wert der Entropie. Theorem von Nernst 273 Links ist die Summation ∑ u¨ber alle Phasen des Systems zu erstrecken. Dabei bedeuten c1,c2,c3, .. . die molekularen Konzentrationen der einzelnen Moleku¨lgattungen mit den Moleku¨lzahlen n1,n2,n3, .. . in jeder Phase: c1 = n1 n1 +n2 +n3 + . .. , c2 = n2 n1 +n2 +n3 + . .. , .. . ν1,ν2,ν3, .. .sinddiegleichzeitigenA¨nderungenderMoleku¨lzahlenn1,n2,n3, .. . bei irgend einer ins Auge gefaßten isotherm-isobaren Umwandlung des Systems, sei es, daß dieselbe innerhalb einer einzigen Phase stattfindet, oder daß sie auch mit dem U¨bergang von Moleku¨len aus einer in eine andere Phase verbunden ist. RechtsbedeutetRdieabsoluteGaskonstante,r′denAusdruck(287),rdie mitder isotherm-isobarenUmwandlungverbundenegesamteReaktionswa¨rme, positiv, wenn die Wa¨rme von außen zugefu¨hrt wird, r0 den Wert von r fu¨r T = 0. Die Konstanten A, C und ν beziehen sich allein auf die gasfo¨rmige Phase, falls eine solche vorhanden ist. Es ist na¨mlich ν nach (201a) die durch die Umwandlung bewirkte A¨nderung der Gesamtzahl der gasfo¨rmigen Moleku¨le, wa¨hrend A sich aus den einzelnen gasfo¨rmigen Moleku¨lgattungen nach (201b), und C aus den spezifischen Wa¨rmen nach (203) zusammensetzt. Die Integration nach T ist bei konstantem p und konstanten Konzentrationen zu vollziehen. DamitdasTemperaturintegral trotzderunterenGrenze 0 einenendlichen Wert hat, muß offenbar sowohl r′ als auch ∂r ′ ∂T fu¨r T= 0 verschwinden. Das erstere sieht man unmittelbar aus (287), das letztere erkennt man, wenn man bedenkt, daß ∂r ∂T nach § 105 allgemein gleich ist der Differenz der Wa¨rmekapazita¨ten des Systems nach und vor der Umwandlung, und daß diese Differenz fu¨r die festen und flu¨ssigen Phasen bei T= 0 verschwindet, fu¨r die gasfo¨rmige Phase aber nach (203) gleich RC ist. Manchmal wird es vorteilhaft sein, das Temperaturintegral in folgender Form zu schreiben: T∫ 0 r′ T2 dT=−r ′ T + T∫ 0 ∂r′ ∂T dT T =−r−r0−RCT T + T∫ 0 ( ∂r ∂T −RC ) dT T ; denn ∂r ∂T la¨ßt sich nach dem soeben Ausgefu¨hrten durch Messungen von Wa¨rmekapazita¨ten bestimmen.