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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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1 1 Einleitung Konzepte zum Verständnis von Clusterverbindungen spielen bei zahlreichen nanotech- nologischen Anwendungen eine Rolle. Für etliche dokumentierte Fälle bei denen weni- ger als 100 Atome die Clusterstruktur etablieren, weiß man bereits um die maßgebliche Abhängigkeit von der Größe der Partikel. Man beobachtete zudem, dass sich Bin- dungsmotive zum Teil von denen in einem Festkörper deutlich unterscheiden: Jedes Atom und jedes Elektron zählt. Ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften wechseln auf vielfältige Weise. Nachgewiesen ist dies etwa für die Schmelztemperatu- ren von Natrium-1 oder Aluminiumclustern2, Wasserstoffspeichereigenschaften von nanoporösen Materialien3,4 oder die katalytische Aktivität von deponierten Gold- und Silberclustern bezüglich Oxidation organischer Verbindungen5,6. Zum besseren Ver- ständnis solcher nicht mit der Atomanzahl skalierenden Eigenschaften ist die genaue Kenntnis der Clusterstrukturen und ihres Bindungsverhaltens bei experimenteller Unter- suchung richtungsweisend. Mit derartigem Wissen wird es möglich sein Nanostrukturen vorherzusagen. Und im nächsten Schritt könnte es möglich werden maßgeschneiderte Clusterstrukturen zu kreieren. Grundsätzlich lassen sich Cluster deponiert auf Oberflächen, in gelöster Form und wechselwirkungsfrei in der Gasphase experimentell erkunden. Für Untersuchungen in der Gasphase wie sie in dieser Arbeit angestrengt wurden, sind vor allem vier Verfahren gebräuchlich. Wegen der notwendigen Massenselektion werden in der Regel elektrisch geladene Zustände des Clusters charakterisiert. Ionenmobilitätspektrometrie7 untersucht die Clustergestalt und korreliert experimen- telle Stoßquerschnitte mit Modellstrukturen. Da hier die Clusteroberfläche auf direkte Weise abgetastet wird, nimmt die Sensitivität mit zunehmender Partikelgröße stark ab. In der Photoelektronen- und Photodissoziationsspektroskopie nutzt man die unter- schiedlichen Anregungsmöglichkeiten von elektronischen und Schwingungszuständen der Cluster. Beide Anwendungen zählen zu indirekt begutachtenden Methoden und lie- fern zunächst nur Informationen über die elektronische Struktur und nicht die genauen Positionen der Atomkerne in einer Verbindung. Für sie gilt dieselbe Problematik in Be- zug auf größere Nanoteilchen, da theoretische Vorhersagen der Übergangsmomente schwieriger und ihre Spektren entsprechend komplexer werden. Im TIED-Experiment (trapped ion electron diffraction)8–10 werden Strukturen von massenselektierten, monodispersen Metallclusterionen mit wohldefinierten Schwin- gungstemperaturen um T = 95±5K in der Gasphase unter Ultrahochvakuumbedingungen mit Hilfe von Elektronenbeugung auf direktem Weg und mit einer sehr hohen Empfind-
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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