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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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290 Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen zeigen ein zu kleineren s-Werten geschobenes Beugungsmuster – entsprechend längeren mittleren Bindungslängen (siehe eingezeichnete gestrichelte Linien). Eine mögliche Erklärung könnten mit dem Clusterdurchmesser zunehmende lokale Verspannungen (ähnlich dem Schalenwachstum des Mackayikosaeders) in den ikosaedrischen Un- tereinheiten der Nanostruktur sein, weswegen diese zunehmend weiter auseinander drif- ten. Bei einer kritischen Größe wird dann eine Instabilität der Struktur erreicht und die bcc-Phase kann sich ausbilden. Im TIED-Experiment konnte dies bis 78-atomige Clus- terionen nicht beobachtet werden (siehe simulierte bcc-Beugungsmuster). Wie in Kapi- tel 5.5 für 55-atomige Cluster festgestellt, weisen Elemente, die eine bcc-Kristall- struktur ausbilden, dasselbe Bindungsmotiv auf. Es ist deshalb denkbar, dass für andere bcc-Übergangsmetalle ebenso ein polyikosaedrisches Clusterwachstum beobachtbar ist. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) In Kapitel 6.2 wurde der Temperatureinfluss auf die Oberflächenkonstruktion der Ato- me eines Clusters mit nahezu geschlossenschaliger Struktur untersucht. Adatome oder leere Positionen auf der Außenseite zeigten einen signifikanten Einfluss auf die Gleich- gewichtsstruktur bei höheren Schwingungstemperaturen (T = 530K). Ein dadurch ver- mitteltes frühes Schmelzen der Oberflächenlage ist denkbar. Aufgrund der geringen Partikelgröße ist jedoch die dauerhafte Ausbildung einer Grenzfläche (flüssig/fest) energetisch ungünstig und aus diesem Grund unwahrscheinlich. Stattdessen legen MD- Simulationen konzertierte Oberflächenrekonstruktionen nahe, bei denen ein Großteil der äußeren Atome beteiligt ist. Eine Reduzierung des Schmelzpunkts, bei dem ebenso der Clusterkern flüssig wird, konnte bis zu den experimentell realisierbaren Temperaturen nicht festgestellt werden. Generell ist für kompakte (Cluster-)Strukturen eine kleinere Schmelztemperatur zu er- warten als im Festkörper. Weil bei Silber- gegenüber Kupferclustern eine geringere Bindungsenergie pro Atom (berechnet für Cu55− und Ag55−: -0,69 eV) vorliegt, wird der Schmelzbereich in einem untersuchbaren Temperaturintervall vermutet. Die Verflüssi- gung des Silberfestkörpers tritt bei 1234,0K321 und damit ca. 120K früher als für Kupfer ein. Da bei gleicher Kristallstruktur (beide fcc) wie erwartet ein linearer Zusammenhang zwischen Schmelzpunkt und Bindungsenergie festgestellt werden kann, ist die obere getroffene Annahme schlüssig. Die Überprüfung von thermisch induzierten Oberflächenrekonstruktionen ist im Falle von Ag55− anhand einer Reihe aus drei Messpunkten (T = 95K, 300K und 530K) durch- geführt worden (siehe Abbildung 195). Für homologe Clusterionen mit mehr oder we- niger Atomen können mögliche Schmelzprozesse mit Hilfe der Hochtemperatur-sMexp-
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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