Page - 290 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

290 Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen zeigen ein zu kleineren s-Werten geschobenes Beugungsmuster – entsprechend längeren mittleren Bindungslängen (siehe eingezeichnete gestrichelte Linien). Eine mögliche Erklärung könnten mit dem Clusterdurchmesser zunehmende lokale Verspannungen (ähnlich dem Schalenwachstum des Mackayikosaeders) in den ikosaedrischen Un- tereinheiten der Nanostruktur sein, weswegen diese zunehmend weiter auseinander drif- ten. Bei einer kritischen Größe wird dann eine Instabilität der Struktur erreicht und die bcc-Phase kann sich ausbilden. Im TIED-Experiment konnte dies bis 78-atomige Clus- terionen nicht beobachtet werden (siehe simulierte bcc-Beugungsmuster). Wie in Kapi- tel 5.5 für 55-atomige Cluster festgestellt, weisen Elemente, die eine bcc-Kristall- struktur ausbilden, dasselbe Bindungsmotiv auf. Es ist deshalb denkbar, dass für andere bcc-Übergangsmetalle ebenso ein polyikosaedrisches Clusterwachstum beobachtbar ist. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) In Kapitel 6.2 wurde der Temperatureinfluss auf die Oberflächenkonstruktion der Ato- me eines Clusters mit nahezu geschlossenschaliger Struktur untersucht. Adatome oder leere Positionen auf der Außenseite zeigten einen signifikanten Einfluss auf die Gleich- gewichtsstruktur bei höheren Schwingungstemperaturen (T = 530K). Ein dadurch ver- mitteltes frühes Schmelzen der Oberflächenlage ist denkbar. Aufgrund der geringen Partikelgröße ist jedoch die dauerhafte Ausbildung einer Grenzfläche (flüssig/fest) energetisch ungünstig und aus diesem Grund unwahrscheinlich. Stattdessen legen MD- Simulationen konzertierte Oberflächenrekonstruktionen nahe, bei denen ein Großteil der äußeren Atome beteiligt ist. Eine Reduzierung des Schmelzpunkts, bei dem ebenso der Clusterkern flüssig wird, konnte bis zu den experimentell realisierbaren Temperaturen nicht festgestellt werden. Generell ist für kompakte (Cluster-)Strukturen eine kleinere Schmelztemperatur zu er- warten als im Festkörper. Weil bei Silber- gegenüber Kupferclustern eine geringere Bindungsenergie pro Atom (berechnet für Cu55− und Ag55−: -0,69 eV) vorliegt, wird der Schmelzbereich in einem untersuchbaren Temperaturintervall vermutet. Die Verflüssi- gung des Silberfestkörpers tritt bei 1234,0K321 und damit ca. 120K früher als für Kupfer ein. Da bei gleicher Kristallstruktur (beide fcc) wie erwartet ein linearer Zusammenhang zwischen Schmelzpunkt und Bindungsenergie festgestellt werden kann, ist die obere getroffene Annahme schlüssig. Die Überprüfung von thermisch induzierten Oberflächenrekonstruktionen ist im Falle von Ag55− anhand einer Reihe aus drei Messpunkten (T = 95K, 300K und 530K) durch- geführt worden (siehe Abbildung 195). Für homologe Clusterionen mit mehr oder we- niger Atomen können mögliche Schmelzprozesse mit Hilfe der Hochtemperatur-sMexp-