Page - 128 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

128 Strukturen von Metallclusterionen 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern Die Adsorption von Wasserstoff auf Clustern der Platingruppe ist eine für Brennstoff- zellensysteme entscheidende Eigenschaft bei der Speicherung und heterogenen Kataly- se. Das schwerste Element Pt ist an dieser Stelle weitverbreitet, bindet jedoch sehr stark – nahezu irreversibel – an CO-Moleküle (Katalysatorgift).204 Palladium hingegen ver- spricht vergleichbare chemische Reaktivität bei geringerer Bindungsaffinität zu CO. Die Wasserstoff-Palladium-Phase des Festkörpers kann bei geringen Konzentrationen (α-Phase) am ehesten als eine feste Lösung verstanden werden. Das Kristallgitter ist von der H-Inkorporation nahezu unbeeinflusst (das Gitter expandiert von 3,889Å auf 3,895Å, entsprechend 0,15%). Dieser Zustand ist von einer β-Hydridphase durch eine Mischungslücke (bei Raumtemperatur zwischen 0,9% und 58% H/Pd) getrennt, die den Phasenübergang mit einer strukturellen Veränderung markiert. Beide Kristallstrukturen besitzen ein fcc-Gitter, wobei die Maße der β-Phase um 0,063·nH/nPd vergrößernd ska- liert sind.205 Die absorbierte Wasserstoffmenge ist außergewöhnlich hoch und steigt bis zu einem maximalen Wert von 70 mol–% an. Cluster sind von besonderem Interesse, da aufgrund des höheren Oberflächenanteils gegenüber dem Festkörper eine höhere Sorptionsaffinität erwartet werden kann. Die Löslichkeit von Wasserstoff in einer α-Phase wird mit sinkender Partikelgröße zu grö- ßeren Konzentrationsverhältnissen erweitert. Experimentell wurden von Huang et al. für auf SiO2 deponierte Palladiumcluster mit Durchmessern kleiner 10nm erhöhte Aufnah- memengen festgestellt.206 Die Adsorptionsenergie stieg dabei sehr stark mit einer Ver- kleinerung der Partikeldurchmesser unterhalb von 2nm (ca. 150 Atome) an. In Lösung von Rather et al. stabilisierte Nanopartikel enthielten eine hyperstöchiometrische Was- serstoffkonzentration von 1,12.207 Pundt et al. konnten in eingekapselten elektroche- misch präparierten Clustern (d = 5nm) mit Röntgenbeugung eine wasserstoffinduzierte Umlagerung von fcc- nach ikosaedrischen Atomanordnungen im inneren Kern des Pal- ladiumteilchens beobachten.205 Die Anwendung einer kontrollierten Clusterformmani- pulation als Funktion des H-Drucks gelang van Lith et al. in der technischen Umsetzung eines Wasserstoffsensors.208 Den Diffusionsprozess von H-Atomen durch den Festkörper kann man sich als Sprung- bewegung zwischen verschiedenen Oktaederlücken vorstellen, bei denen zwischenzeit- lich Tetraederlücken passiert werden (siehe Abbildung 107).209 Die Diffusionskonstante zeigt ein allgemeines Arrheniusverhalten. Dieses gilt in gleicher Weise für das schwere- re Deuteriumisotop, das aufgrund seiner höheren Masse und der entsprechend korrigier-