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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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128 Strukturen von Metallclusterionen 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern Die Adsorption von Wasserstoff auf Clustern der Platingruppe ist eine für Brennstoff- zellensysteme entscheidende Eigenschaft bei der Speicherung und heterogenen Kataly- se. Das schwerste Element Pt ist an dieser Stelle weitverbreitet, bindet jedoch sehr stark – nahezu irreversibel – an CO-Moleküle (Katalysatorgift).204 Palladium hingegen ver- spricht vergleichbare chemische Reaktivität bei geringerer Bindungsaffinität zu CO. Die Wasserstoff-Palladium-Phase des Festkörpers kann bei geringen Konzentrationen (α-Phase) am ehesten als eine feste Lösung verstanden werden. Das Kristallgitter ist von der H-Inkorporation nahezu unbeeinflusst (das Gitter expandiert von 3,889Å auf 3,895Å, entsprechend 0,15%). Dieser Zustand ist von einer β-Hydridphase durch eine Mischungslücke (bei Raumtemperatur zwischen 0,9% und 58% H/Pd) getrennt, die den Phasenübergang mit einer strukturellen Veränderung markiert. Beide Kristallstrukturen besitzen ein fcc-Gitter, wobei die Maße der β-Phase um 0,063·nH/nPd vergrößernd ska- liert sind.205 Die absorbierte Wasserstoffmenge ist außergewöhnlich hoch und steigt bis zu einem maximalen Wert von 70 mol–% an. Cluster sind von besonderem Interesse, da aufgrund des höheren Oberflächenanteils gegenüber dem Festkörper eine höhere Sorptionsaffinität erwartet werden kann. Die Löslichkeit von Wasserstoff in einer α-Phase wird mit sinkender Partikelgröße zu grö- ßeren Konzentrationsverhältnissen erweitert. Experimentell wurden von Huang et al. für auf SiO2 deponierte Palladiumcluster mit Durchmessern kleiner 10nm erhöhte Aufnah- memengen festgestellt.206 Die Adsorptionsenergie stieg dabei sehr stark mit einer Ver- kleinerung der Partikeldurchmesser unterhalb von 2nm (ca. 150 Atome) an. In Lösung von Rather et al. stabilisierte Nanopartikel enthielten eine hyperstöchiometrische Was- serstoffkonzentration von 1,12.207 Pundt et al. konnten in eingekapselten elektroche- misch präparierten Clustern (d = 5nm) mit Röntgenbeugung eine wasserstoffinduzierte Umlagerung von fcc- nach ikosaedrischen Atomanordnungen im inneren Kern des Pal- ladiumteilchens beobachten.205 Die Anwendung einer kontrollierten Clusterformmani- pulation als Funktion des H-Drucks gelang van Lith et al. in der technischen Umsetzung eines Wasserstoffsensors.208 Den Diffusionsprozess von H-Atomen durch den Festkörper kann man sich als Sprung- bewegung zwischen verschiedenen Oktaederlücken vorstellen, bei denen zwischenzeit- lich Tetraederlücken passiert werden (siehe Abbildung 107).209 Die Diffusionskonstante zeigt ein allgemeines Arrheniusverhalten. Dieses gilt in gleicher Weise für das schwere- re Deuteriumisotop, das aufgrund seiner höheren Masse und der entsprechend korrigier-
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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