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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Schmelzen des Clusters Pb55– 283 A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− Im vorherigen Abschnitt A.1 ist bereits das Streumuster bzw. die sMexp-Funktion des Clusters Pb55− bei tiefen Temperaturen gezeigt worden. Blei besitzt neben anderen Ele- menten wie Alkalimetallen sowie Quecksilber, Gallium und Zinn eine vergleichsweise niedrige Schmelztemperatur von 600,61K.321 Aus diesem Grund ist es naheliegend, dass bei einer Clustertemperatur von 530K bei einer Zusammensetzung von 55 Atomen eine flüssige Struktur vorzufinden ist. Experimentell wurde für (deponierte) Bleinanokristal- le mit Röntgenbeugung im Größenbereich von 5nm bis 50nm der lineare Zusammen- hang Tsm(d) = 1−(0,62nm/d) zwischen der Schmelztemperatur des Festkörpers Tsm und eines Clusters mit Durchmesser d festgestellt.386 Für Pb55− mit einem geschätzten Durchmesser von 1,3nm ergibt sich eine erwartete Schmelztemperatur von Tsm(Pb55−) = 0,48·Tsm(bulk) ≈ 300K. MD-Simulationen unter Verwendung eines Sutton-Chen-387 und Glue-Potenzials386,388 sagen die ungefähren Werte 350K und 300K voraus. Hystereseef- fekte für das Ausfrieren einer flüssigen Struktur sind typisch für MD-Simulationen, konnten jedoch auch experimentell bis zu einem Wert von ΔT = 120K beobachtet wer- den (oberflächendeponierte Pb-Nanokristalle).385 Es könnte in Anbetracht der Kenntnisse dieser Dissertation möglich sein, dass bei den experimentell untersuchten Temperaturen eine feste (95K) und eine flüssige (530K) Struktur vorliegt. Hohe kovalente Bindungsanteile, die die Schmelzbereiche für kleine Cluster möglicherweise erhöhen, konnten bei kleinen Bleiclustern nicht festgestellt werden.383 Ebenso zeigt der Vergleich der sMexp-Funktion mit dem Element Zinn (Sn55−), für das Unregelmäßigkeiten existieren (Sublimation beim Erhitzen)389, deutliche Unterschiede. Im Gegensatz zu den fcc-Elementen aus der Übergangsmetallreihe bildet Blei keinen Mackayikosaeder unter den experimentellen Bedingungen. Ebenso wird keine festkör- perähnliche Ordnung der Atome festgestellt. Das Streubild ist vergleichsweise gering strukturiert, sodass ein Schmelzübergang keinen großen Kontrast im direkten Vergleich zeigen kann. Die Überprüfung beider sMexp-Funktionen bestätigt die Vermutung (siehe Abbildung 190, links). Die Maxima der Amplituden verschieben sich bei hohen Tempe- raturen leicht zu größeren s-Werten und zeigen einen weicheren sinusförmigen Verlauf. Umgekehrt verhält es sich mit dem ersten Maximum um s ≈ 2,2Å-1: Durch das Fehlen einer Fernordnung (flüssiger Zustand) kann dieser Bereich am ehesten dem mittleren nächsten Abstand zugeschrieben werden. Unter der Annahme, dass dies auch für den festen Zustand zutrifft, kann im Vergleich eine Aufweitung der mittleren Bindungslänge um ca. 1% abgeschätzt werden (erste Maxima liegen um ca. Δs = 0,022Å-1 auseinan- der). Eine ähnliche Größenordnung würde anhand des linearen Ausdehnungskoeffizien- ten festen Bleis (α = 29,3·10-6 K-1, bei Raumtemperatur321) erwartet werden. Es ist je- doch wahrscheinlich, dass das Referenzmaximum bei T = 95K durch weitere Bindungs-
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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