Seite - 226 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

226 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) Geometrisch geschlossene Cluster mit einigen wenigen hinzugefügten Atomen auf ihrer Oberfläche erfahren zusätzlichen Stress auf ihre Struktur. Bedingt durch die geringe Koordinationsumgebung der Adatome dringen diese wenn möglich in die Oberfläche des Clusters (teilweise) ein. Ein gespanntes System dieser Art besitzt eine verminderte Aktivierungsbarriere für die Oberflächendiffusion einzelner Atome. Das Schmelzen von kleinen Metallclustern ist ein komplexer und bis heute nur wenig systematisch unter- suchter Vorgang. Isomerisierungsprozesse wie z.B. Oberflächendiffusion oder Oberflä- chenpenetration können vorgelagert oder Teil einer Verflüssigung sein. Eine strikte Trennung beider ist in finiten Systemen dieser Größe nicht möglich. In größeren Me- tallclustern beginnt der Schmelzvorgang in der äußersten Atomschicht.331,332 In diesem Bereich der Struktur sind die Teilchen thermisch einfach anregbar, da hier lediglich geringe Energiedifferenzen durch ein Verschieben der Atome aus ihrer optimalen Posi- tion entstehen. Weiteres Hinzuführen von Wärme erhöht den Anteil mobiler Atome, der feste Kern schrumpft dabei kontinuierlich. Die spezifische Wärmekapazität c(T) zeigt im Gegensatz zum Festkörper ein flaches Maximum, das über einen breiten Tempera- turbereich verläuft, und die Entropie des Systems steigt parallel stetig. In Analogie zur Schmelzpunkterniedrigung von Legierungen können zusätzliche oder fehlende Atome in der Struktur als Defekte der Cluster interpretiert werden. Ihre Positionen sind auf der Oberfläche des Partikels relativ mobil und unterstützen das Schmelzen an der Vakuum- schnittstelle. Die mikroskopischen Aspekte des Anschmelzens (premelting) von Clus- tern mit nahezu geschlossener Oberfläche wurden bereits unter Verwendung eines Dif- fusionsmodells von Fehlstellen interpretiert.333,334 Auf gleiche Weise untersuchten Evers et al. den Einfluss zusätzlicher Adatome auf einem Mackayikosaeder (Al55) mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen.335 Für die Kupferclusteranionen Cu54– bis Cu58– wurden temperaturabhängige Messungen bei T = 90K, 400K und z.T. 530K durchgeführt (siehe Abbildung 163). Es zeigte sich eine thermisch induzierte Veränderung des sMexp-Funktionsverlaufs, die nicht nur auf eine Dämpfung der Amplitude beschränkt ist. Die Tieftemperaturmessungen (95K) zei- gen, dass im untersuchten Größenbereich eine Variation von 1–2 Atompositionen expe- rimentell nicht unterschieden werden kann (siehe Abschnitt 6.1.1). Mögliche Kandi- datstrukturen leiten sich vom zweischaligen, 55-atomigen Mackayikosaeder ab (siehe Kapitel 5.5), der entweder um 1–3 Adatome auf einer dritten Schale erweitert wird,