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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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205 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichts- struktur von Metallclusterionen Es ist üblich Ionencluster im thermodynamischen Gleichgewicht zu untersuchen und deren Strukturen damit so zu charakterisieren, dass sie in diesen Umgebungen dem Sys- tem mit einer minimalen Freien Energie F entsprechen. Das Interpretieren der gewon- nen Daten erfolgt in den meisten Fällen mit einem simplifizierenden Ansatz, der von einer geometrischen oder elektronischen Struktur ausgeht, die in ab initio Rechnungen durch Minimieren der Gesamtenergien gewonnen wird. Diese Eigenschaft alleine kann jedoch leicht in die Irre leiten. Wie zu Beginn des Kapitels 5.6 schon genauer darge- stellt, führen endliche Temperaturen in den Experimenten und damit verknüpfte Entro- piebeiträge zu z.T. stark abweichenden Ergebnissen. Vergleichbarkeit und Ergebniseva- luation verschiedener experimenteller Aufbauten sind somit stets Gegenstand von Dis- kussionen – insbesondere, wenn die unterschiedlichen Resultate zu kontroversen Inter- pretationen führen. Eine mögliche Problemlösung besteht in dem Erzeugen möglichst niedriger Temperaturen in der Untersuchungsumgebung (z.B. durch Heliumkryostaten), sodass die betrachteten Clustereigenschaften denen der theoretischen Beschreibungen stärker entsprechen. Diese Herangehensweise führt jedoch zu einem Erkenntniszu- wachs, der zunehmend ferner von einfachen alltäglichen Anwendungsmöglichkeiten ist. Aus diesem Grund versucht der in diesem Kapitel verfolgte Ansatz neue und zusätzli- che strukturelle Informationen von wärmeren Nanopartikeln zu gewinnen. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) Mit dem TIED-Experiment wurden in der Vergangenheit bereits Strukturen der Elemen- te Silber (Ag)9,302 und Gold (Au)108,109,303,304 als Vertreter der Kupfergruppe erfolgreich untersucht. Die atomare elektronische Grundzustandskonfiguration in dieser Gruppe ist (n–1)d10 ns1. In erster Näherung kann wie z.B. auch im Fall von Natrium (Na) ein ein- zelnes Valenzelektron pro Atom für ein beschreibendes Jellium-Modell305 angenommen werden. Im Gegensatz zu Silber und Natrium bildet Gold in kleineren Clustern keine ikosaedrischen Strukturen. Die Frage, wie sich im Vergleich hierzu das Element Kupfer in einem Größenbereich von 0,5 bis 1,5nm verhält, und ob hier geometrische oder elekt- ronische Schalenabschlüsse eine Rolle spielen, wird nun in dieser Arbeit untersucht.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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