Seite - 286 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

286 Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 Für den Cluster Sn13+ konnte gezeigt werden, dass unter den experimentellen Bedingun- gen (T = 95K und T = 296K) mehrere Isomere aus verschiedenen Strukturfamilien gleichzeitig vorliegen (siehe Abbildung 192). Die Ergebnisse sind mit Ionenmobilitäts- messungen von R. Kelting bei Raumtemperatur konsistent, wenngleich die Mischungs- verhältnisse leicht verschoben sind. Die mit DFT-Methoden berechnete elektronische Grundzustandskonfiguration (Ih-Struktur) besitzt ein einfach besetztes ag-HOMO, so- dass kein Jahn-Teller-Effekt erster Ordnung zu erwarten wäre. Aufgrund eines relativ kleinen HOMO-LUMO-Energieabstands können jedoch Jahn-Teller-Verzerrungen zwei- ter Ordnung vermutet werden. Die Struktursuche mit einem GA liefert zahlreiche Iso- mere der Ih-Familie (D3d-, Th-, C2h-, Ci-Symmetrien) in einem Energieintervall von 0,04 eV. In einem Abstand von ca. +0,29 eV erscheint ein C1-Bindungsmotiv, dessen Grundstruktur sich aus einem verzerrten dreifach überkappten trigonalen Prisma zu- sammensetzt, das eine Seitenfläche mit einer pentagonalen Bipyramide teilt. Eine ver- gleichbare Struktur wurde für den anionischen Cluster Sn13− gefunden.373 Im Falle tiefer Temperaturen (95K) ist die Ih-Familie mit einem Anteil von 28% prä- sent, wohingegen die C1-Struktur mit 72% Anteil das Hauptisomer darstellt. Bei Raum- temperatur verschiebt sich das Verhältnis zum Ih-Isomer (49:51). Als Interpretation des experimentellen Befunds können drei Erklärungsmöglichkeiten angeführt werden: 1. Der GA hat nicht das energetisch günstigste und im Beugungsexperiment vorliegende Sn13+-Isomer gefunden. 2. Die DFT-berechneten relativen Energien beider Strukturfa- milien präferieren die falsche Struktur. Die energetische Reihenfolge ist in Wahrheit invertiert und der Abstand zwischen beiden Isomeren kleiner. 3. In beiden Experimen- ten (TIED, IMS) liegt nicht die thermodynamische Gleichgewichtsstruktur bzw. Gleichgewichtsverteilung mehrerer Isomere vor. Da temperaturvariierte Beugungsdaten durch eine Verschiebung des Isomerengemischs Ih/C1 sehr gut interpretierbar sind, ist die erste Erklärung mit hoher Sicherheit auszu- schließen. Ein einzelnes Isomer müsste mindestens einen Strukturwechsel durchlaufen, um die Änderungen der sMexp-Funktion zu erklären. Da zu höheren Temperaturen der Anteil der ikosaedrischen Struktur tendenziell zunimmt, ist eine durch DFT nicht korrekt wiedergegebene energetische Reihenfolge wahrscheinlich. Bei tiefen Tempe- raturen (T → 0K) sollte der Anteil des elektronisch günstigsten Isomers stets am größ- ten sein, sofern sich die Schwingungsenergieverteilungen (Frequenzen) nicht zu sehr unterscheiden. Man kann nicht mit absoluter Sicherheit ausschließen, dass aufgrund einer hohen Ener- giebarriere der Isomerisierung ein Teil der Zinnclusterionen in einer metastabilen Kon- figuration über die Zeitskala des Experiments gefangen sind. In diesem Fall würde der höhere Anteil des Ih-Isomers bei Raumtemperatur einer schnelleren Kinetik der Um-