Seite - 240 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

240 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) Die Schmelzeigenschaften von Aluminiumclusterionen wurden im Größenbereich von 16–128 Atome (Kationen) und 35–70 Atome (Anionen) mit Hilfe von Multikollisions- dissoziationsexperimenten in der Vergangenheit bereits intensiv von Jarrold et al. unter- sucht.345,346 Im Folgenden werden die für Aluminiumcluster anhand von Elektronen- beugung gefundenen zugrunde liegenden Strukturmotive sowie Einflüsse der Schwin- gungstemperaturen bis zu einem Wert von T = 530K auf die Geometrie diskutiert. Da- bei steht die Charakterisierung von möglichen Phasenübergängen bzw. Isomerisierun- gen als zentrale Thematik im Fokus dieser Untersuchung. 6.3.1 Strukturen kalter Aluminiumcluster und Schmelzversuche Die Strukturmotive von ausgewählten Aluminiumclusteranionen werden im Größenbe- reich von n = 55 bis 147 Atomen vorgestellt. Sie kennzeichnen die bei tiefen Tempera- turen vorliegenden Clustergeometrien und werden in gleicher Weise wie die in Kapitel 6.1 untersuchten Kupfercluster mit Beugungsdaten an heißen Clusterionen verglichen. Der Schwerpunkt wird dabei so gelegt, dass qualitative Aussagen über das Schmelzver- halten oder beobachtbare strukturelle Veränderungen gemacht werden können. Nicht für jede untersuchte Clustergröße können befriedigende Strukturvorschläge gemacht werden. Es werden jedoch verschiedene in den letzten Kapiteln aufgetauchte Kandi- datstrukturen sowie in der Literatur für Aluminiumcluster vorgeschlagene überprüft und ggf. ausgeschlossen. Dabei handelt es sich sofern nicht kenntlich gemacht um lokale Minima und relative Energien eines Al-Guptapotenzials.189 Aufgrund ihres außerge- wöhnlichen Verhaltens bei verschiedenen Temperaturen und der hier möglicherweise gebildeten metastabilen Spezies werden die Strukturen der Cluster Al116− und Al128− im anschließenden Abschnitt 6.3.2 separat besprochen. Al55− Die Beugungsdaten an Al55− unterscheiden sich deutlich von den in Kapitel 5.5 für Übergangsmetalle beobachteten. Aluminium besitzt im Festkörper eine fcc-Kristall- struktur und man könnte anhand der Befunde für Übergangsmetalle schließen, dass der 55-atomige Aluminiumcluster eine ikosaedrische Struktur besitzen muss. Anders als die Nebengruppenelemente verfügt Aluminium über eine volle s- und keine gefüllte d- Schale, sodass p-Elektronen hier signifikant zur Valenzbindung beitragen. Bei kleinen Metallclustern findet man normalerweise eine „Bandlücke“ zwischen s- und p-Elekt- ronen. Zwar existieren in der dritten Periode bereits d-Orbitale, jedoch spielt eine s-d- Hybridisierung hier noch keine Rolle.